آلودگی و گونه سازی فلزات سنگین در رسوبات بستر رودخانه سیاهرود (منطقه قائم‌شهر - استان مازندران)

نوع مقاله: مقاله علمی

نویسندگان

1 استادیار، دانشکده علوم‏زمین دانشگاه صنعتی شاهرود، ایران

2 کارشناس ارشد زمین‌شناسی زیست‌محیطی، دانشگاه صنعتی شاهرود، ایران

چکیده

هدف از این مطالعه بررسی تغییرات غلظت فلزات سنگین، ارزیابی شدت آلودگی و تعیین گونه‌های ژئوشیمیایی غالب فلزات در رسوبات بستر رودخانه سیاهرود در استان مازندران است. برای این منظور در طول این رودخانه و از محل سرچشمه تا محل تخلیه آن به دریای خزر تعداد 15 نمونه رسوب برداشت گردید. ضمن اندازه‌گیری غلظت کل فلزات (Pb, Zn, Cu, Cr, Ni, As, Cd) و برخی خواص فیزیکوشیمیایی (pH، درصد ماده آلی و درصد رس) نمونه‌های رسوب، فازهای ژئوشیمیایی فلزات موجود در آنها نیز با استفاده از روش استخراج ترتیبی 4 مرحله‌ای تعیین گردید. نتایج به دست آمده به طور کلی نشان داد که تغییرات غلظت بیشتر فلزات در طول رودخانه روندی غیریکنواخت داشته که علت آن آلاینده‌ها به ویژه در نقاط نزدیک به مناطق شهری و ایستگاه‌های آخر نمونه‌برداری و همچنین تأثیر پارامترهای فیزیکوشیمیایی رسوب از جمله محتوای ماده آلی و درصد رس بر غلظت فلزات است. ارزیابی شدت آلودگی با محاسبه ضریب زمین‌انباشت نیز آشکار ساخت که رسوبات رودخانه سیاهرود نسبت به سرب و کادمیم آلودگی متوسط و نسبت به سایر فلزات آلودگی کم نشان می‌دهند. ضمناً دو فلز اول (سرب و کادمیم) با هیچ یک از پارامترهای فیزیکوشیمیایی رسوب رابطه آماری معنادار نشان نمی‌دهند درحالیکه فلزات دیگر با درصد رس و درصد ماده آلی رسوبات رابطه معنی‌داری نشان می‌دهند. نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی نشان داد که بیش از 50 % از غلظت کل دو فلز سرب و کادمیم در فاز اول (تبادل پذیرF1) و سایر فلزات (روی و نیکل) عمدتاً در فاز بازماندی خاک تجمع یافته‌اند. این مسئله مبین آن است که دو فلز Pb و Cd عمدتاً بر اثر فعالیت‌های انسانی در رسوبات بستر رودخانه سیاهرود تجمع یافته‌اند در حالیکه عوامل طبیعی (زمین زاد) را می‌توان به عنوان عامل اصلی تجمع دو فلز روی و نیکل در بخش سیلیکات‌های رسوبات بستر رودخانه سیاهرود به حساب آورد.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Contamination and fractionation of heavy metals in bedload sediments of the Siahrood River (Qaem-Shar area-Mazandaran Province)

نویسندگان [English]

  • Afshin Qishlaqi 1
  • Shima Rostami 2
1 University of Shahrood
2 University of Shahrood
چکیده [English]

The main objective of the present study is to evaluate variation, contamination and speciation of heavy metals in bed sediments of the Siahrood River in Mazandaran Province. For this purpose, fifteen sediment samples were collected along the main channel of the river. In addition to total content of heavy metals and selected physiochemical properties of the sediments, geochemical species of heavy metals were determined operationally using the modified BCR method. The obtained results generally showed that there is a wide variation in heavy metal concentrations in the sediments, probably due to anthropogenic inputs into the river and effect of physicochemical properties of the sediments (organic matter and clay content) on the heavy metals variability. The calculated Igeo (Geo-accumulation index) for each metal also revealed that sediments are moderately or strongly contaminated in terms of Pb and Cd whereas not or slightly contaminated with respect to other heavy metals, suggesting an anthropogenic source for Pb and Cd and a mostly geogenic origin for Ni, Zn, and Cr (Arsenic is probably of a mixed source). The results of BCR method indicated that Pb and Cd are predominately incorporated into the first fraction (F1, acid-soluble fraction) while Zn and Ni are mainly associated with residual fraction (F4) confirming the concluded remarks on discrimination of heavy metals origins in the sediments.

کلیدواژه‌ها [English]

  • Heavy Metals
  • Contamination
  • bed sediments
  • speciation
  • Siahrood River
  • Mazandaran

مقدمه

آلودگی رودخانه‏ها یکی از مهم‌ترین مسائل و مشکلات زیست‎محیطی است که امروزه مورد توجه فراوان قرار گرفته است (Westrich & Förstner 2005). رودخانه‌ها در حقیقت منابع حیاتی آب شیرین جهت استفاده در امور کشاورزی، شرب و صنعت به شمار می‌روند و هرگونه آلودگی در آن‏ها می‌تواند بر کیفیت زیست‎محیطی سایر بخش‎های طبیعت نیز تأثیرگذار است. از نقطه نظر آلودگی، هر رودخانه دارای ظرفیت خود پالایی معینی است و چنانچه ورود آلاینده‏ها به آن بیش از حد پذیرش رودخانه است، در این صورت مشکلات زیست‏محیطی در آن به صورت پایدار در خواهد آمد. با وجود این‏که در صورت ورود آلاینده‌ها به محیط آبی داخل رودخانه هر دو بخش آب و رسوب آن تحت تأثیر آلودگی قرار می‌گیرند اما بخش رسوبات به دلیل پویایی کمتر نسبت به محیط آب، می‌تواند آلاینده‌های مختلف شیمیایی (به ویژه فلزات سنگین) را بیشتر در خود متمرکز سازد. بدین علت بررسی غلظت فلزات در رسوبات بستر یک رودخانه شدت آلودگی یا تاریخچه آن را بهتر از محیط آب آشکار می‌سازد.

معمولاً در ارزیابی آلودگی‌های شیمیایی در محیط‌های جامدی چون خاک یا رسوب، غلظت کل فلزات (یا در حقیقت غلظت‌های شبه کل[1]) اندازه‌گیری می‌شود. اگر چه این غلظت‌های می‌توانند معیار مناسبی برای تعیین شدت آلودگی فلزی در این محیط‌ها تلقی شوند اما اندازه‌گیری صرف غلظت کل فلزات در رسوبات نمی‌تواند اطلاعات کاملی در مورد منشأ فلزات یا زیست دسترس‌پذیری[2] آن‏ها در اختیار قرار دهد. بدین علت امروزه سعی می‌شود که با انجام روش‌هایی موسوم به روش‌های استخراج ترتیبی[3] فازهای ژئوشیمیایی و یا گونه‌های مختلف فلزات در رسوبات تعیین گردیده و بدین ترتیب ضمن ارزیابی دقیق شدت آلودگی احتمالی، امکان انتقال آلاینده‌ها و یا دسترس‌پذیری آن‏ها نیز مورد سنجش قرار گیرد (Forghani et al. 2009).

رودخانه سیاهرود- که این پژوهش بر روی آن انجام شده است- یکی از رودخانه‏های در معرض آلودگی در استان مازندران است. بر اساس مطالعات انجام شده، این رودخانه در سالیان گذشته وضعیت بسیار بدی نسبت به سایر رودخانه‌ها استان مازندران داشته است که دلیل آن تخلیه پساب کارخانه‎های متعدد (مانند صنایع نساجی مازندران) و فاضلاب‌های بیمارستانی و همچنین ورود رواناب‌های شهری در طی سالیان متمادی به داخل رودخانه بوده است (پوراصغر 1387). همچنین این رودخانه در بخشی از مسیر خود، از مجاور زمین‌های کشاورزی (مزارع برنج) و نواحی روستایی عبور می‎کند که احتمال ورود انواع دیگر آلودگی را به داخل این رودخانه افزایش می‎دهد. این مطالعه با هدف بررسی کیفیت و شدت آلودگی فلزی در رسوبات بستر این رودخانه انجام گرفته است.

 

ویژگی‌های منطقه مورد مطالعه

رودخانه سیاهرود در استان مازندران و در محدوده بین قائم‌شهر و جویبار جریان دارد. حوضه آبریز این رودخانه بین محدوده‌ی ساری– نکا در شرق و بابل – آمل در غرب قرار گرفته است. بر اساس داده‎های موجود هواشناسی، منطقه مورد مطالعه دارای آب و هوای معتدل مرطوب با تابستان‎های گرم و مرطوب و زمستان‎های معتدل و مقدار قابل‌ملاحظه‏ای بارش است (متوسط بارندگی و دما به ترتیب 738 میلی‌متر و 7/16 درجه سانتی‌گراد گزارش شده است). توزیع مکانی بارش از غرب به شرق کاهش می‎یابد. ولی از نظر توزیع زمانی نسبتاً ثابت بوده به گونه‌ای که حداکثر بارش طی ماه‎های مهر تا اردیبهشت و حداقل آن در تابستان رخ می‎دهد (شکل 1).

 

 

شکل 1- میزان بارندگی در حوضه رودخانه سیاهرود در یک دوره 10 ساله

 

 

حوضه آبریز سیاهرود در نزدیکی ارتفاعات حداکثر 400 متر و حداقل 25 متر زیر سطح آزاد اقیانوس‏ها قرار دارد (شکل 2). از لحاظ پستی و بلندی نیز می‏توان این حوضه را به دو بخش کوهستان و بخش دشت تقسیم کرد. بخش کوهستانی آن این بخش در بالادست رودخانه سیاهرود قرار دارد که شامل ادامه سلسله جبال البرز همراه با تپه‏هایی با پوشش گیاهی طبیعی جنگلی است. این قسمت از منطقه پرچینک تا جاده قائم‌شهر- ساری ادامه می‏یابد و حداکثر ارتفاع حدود آن 400 متر و حداقل آن 20 متر است. بخش دشت نیز قسمت اعظم حوضه آبریز رودخانه سیاهرود را تشکیل می‏دهد و از ارتفاع حدود 20 متر شروع شده و تا دریای مازندران (که 25 متر زیر سطح دریاها است)، ادامه می‏یابد. در این بخش پستی و بلندی خاصی مشاهده نمی‏شود.

 

 

 

 

شکل 2- نقشه توپوگرافی و پوشش گیاهی حوضه آبریز رودخانه سیاهرود

 

 

از نظر تقسیم‌بندی‌های زمین‌شناسی نیز منطقه مورد مطالعه در بخش شرقی زون البرز مرکزی قرار گرفته است و بخش عمده حوضه آبریز آن، به ترتیب از نهشته‌های هم ارز سازند قرمز بالایی (با سن میوسن- شامل تناوبی از مارن‎ها و مارن‎های سیلت دار خاکستری تا زیتونی)، واحدهای سری قاره‌ای واحد (معادل سازند چلکن با سن الیگوسن- شامل تناوبی از کنگلومرا، مارن قرمز رنگ سیلت‎دار و گاهی میان‎لایه‎های ماسه‌سنگ‌ها و سیلت سنگ‌ها) و همچنین نهشته‏های کواترنری (معادل سازند آپشرون و به شکل مخروط افکنه‎ها، پادگانه‌های سیلابی- رودخانه‎ای، آبرفت‎های رودخانه‎ای کهن و جوان و نهشته ‎های خط ساحلی ) تشکیل یافته است (شکل3) (دانشمند و کریمی 1382).

 

 

 

 

شکل 3- نقشه زمین‏شناسی حوضه آبریز رودخانه سیاهرود (برگرفته ار نقشه 1:250000  قائمشهر با کمی تغییرات)

 

 

مواد و روش‌ها

نمونه‌برداری و تعیین غلظت کل فلزات

با توجه به راه‌های دسترسی و همچنین وجود منابع احتمالی آلودگی، نمونه‌برداری از رسوبات رودخانه در طول آن و از محل سرچشمه (ارتفاعات روستای پرچینک) تا محل ورود رودخانه به دریای خزر انجام گرفت (شکل4). فاصله نقاط نمونه‌برداری یکسان نبوده و سعی گردید که در نزدیکی مناطق شهری، نمونه‌برداری با فاصله کمتری صورت پذیرد. در محل برداشت نمونه، پس از کنار زدن رسوبات سطحی توسط بیلچه فولادی، حدود 2 کیلوگرم رسوب از عمق حدود 10 سانتی‌متری جمع‎آوری شده و پس از انتقال به آزمایشگاه در هوای آزاد خشک گردیدند. نمونه‎ها پس از پودر شدن توسط هاون دستی، از الک 63 میکرون عبور داده شدند. غلظت کل فلزات در نمونه‎های رسوب پس از هضم آن‏ها با اسیدهای HF-HNO3-HClO4توسط دستگاه ICP-OES در آزمایشگاه شرکت زرآزما اندازه‌گیری شد.

 

 

 

شکل 4 -نقاط نمونه‌برداری از رسوب در طول رودخانه سیاهرود

 

 

تعیین خواص فیزیکوشیمیایی نمونه‌های رسوب

در این مطالعه برخی از خواص فیزیکوشیمیایی نمونه‌های رسوب چون pH، میزان ماده آلی[4] و درصد رس نمونه‌ها به کمک روش‌های استاندارد تعیین گردید. pH نمونه‌های رسوب در مخلوطی با نسبت 1 به 2 (آب-رسوب) و با استفاده از یک دستگاه pH سنج کالیبره شده (مدل3510  Jenway) اندازه‌گیری شد. درصد ماده آلی نمونه‌ها نیز به روش LOI[5] و با اندازه‌گیری اختلاف وزن نمونه‌ها قبل و بعد از احتراق آن‏ها در دمای 550 درجه سانتی‌گراد (به مدت 4 ساعت) تعیین گردید (Allen et al. 1974). درصد رس نمونه‌ها نیز با کمک روش هیدرومتری اندازه‌گیری شد (Rayment & Higginson 1992).

 

استخراج ترتیبی و تعیین گونه‌های  فلزات در نمونههای رسوب

همان طور که قبلاً گفته شد با آنکه اندازه‎گیری غلظت کل فلزات در یک محیط مانند خاک یا رسوب می‎تواند نشانه مناسبی از شدت آلودگی در آن محیط است، ولی نمی‎تواند اطلاعاتی در مورد دسترس‌پذیری فلزات در اختیار ما قرار دهد. در یک ارزیابی دقیق زیست‎محیطی باید علاوه بر اندازه‎گیری غلظت کل فلزات در محیط خاک یا رسوب، محتوای زیست‎ دسترس‎پذیر آن‏ها و یا به طور کلی گونه‎سازی (شکل شیمیایی) فلزات نیز مورد بررسی قرار گیرد تا از این راه اثر آلاینده‏ها بر بخش‎های مختلف محیط و احتمال انتقال یا تحرک آن‏ها در محیط پیش‎بینی شود. برای این منظور محققان از روش‌های استخراج ترتیبی چند مرحله‎ای استفاده می‎کنند که در آن‏ها شکل‎های مختلف عناصر تشخیص داده می‎شود. در این پژوهش گونه‌های فلزی کادمیم، نیکل، روی و سرب با انجام آنالیز استخراج ترتیبی BCR [6] (روش پیشنهادی از سوی اتحادیه اروپا) تعیین گردیدند (Rauret et al. 1999). بدین منظور تعداد 3 نمونه از نقاط مختلف رودخانه برای انجام این آزمایش انتخاب گردید (نمونه‌های مشخص شده با حرف S در شکل 4). این روش دارای 4 مرحله بوده که در هر مرحله از معرف‎های شیمیایی مخصوص جهت آزادسازی فلزات از فازهای مختلف (فاز محلول در اسید -F1، فاز کاهش پذیر-F2، فاز اکسایش پذیر- F3 و فاز باقیمانده- F4) استفاده می‌شود. جزئیات این روش و نوع معرف‌های (Agent) مورد استفاده در هر مرحله در شکل (5) نشان داده شده است.

 

 

شکل 5- مراحل استخراج ترتیبی به روش BCR(Rauret et al. 1999)

 

ارزیابی کمّی شدت آلودگی رسوبات

معمولاً از شاخص‌های ژئوشیمیایی متعددی برای ارزیابی شدت آلودگی در رسوبات (یا خاک‌ها) استفاده می‌شود. در این مطالعه از شاخص‎های ضریب زمین‎انباشت (Igeo) برای تعیین کمی شدت آلودگی در نمونه‌های رسوب استفاده گردید. ضریب زمین‎انباشت[7] از رابطه زیر به دست می‌آید: (Muller 1979)

رابطه (1)                                                                                                                                               Igeo=log2 Cn/1.5×Bn

که در آن، (Igeo) شاخص زمین‎انباشت یا شاخص شدت آلودگی، (Log2)، لگاریتم در پایه دو، (Cn) غلظت فلز در رسوب و (Bn) غلظت زمینه فلز مورد نظر (میانگین شیل) است. عدد 5/1، به عنوان ضریب تصحیح اثر احتمالی ماتریکس زمینه در رابطه فوق گنجانده شده است (Muller 1979). مولر بر اساس این شاخص، آلودگی در رسوبات را به هفت گروه تقسیم‌بندی نموده است (جدول1). مطابق این رده‎بندی، بالاترین عدد، 6 است که حدوداً 200 برابر غنی‎شدگی نسبت به زمینه نشان می‎دهد

 

جدول 1-رده‌های مختلف  ضریب زمینانباشت در تعیین آلودگی رسوبات(Muller 1979)

شاخص زمین‎انباشت (Igeo)

شدت آلودگی

کمتر یا مساوی صفر

غیر آلوده

1- 0

غیر آلوده تا کمی آلوده

2- 1

کمی آلوده

3- 2

کمی آلوده تا خیلی آلوده

4- 3

خیلی آلوده

5- 4

خیلی آلوده تا شدیداً آلوده

بزرگ‏تر از 5

شدیداً آلوده

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

تحلیل همبستگی دادهها

از ضریب همبستگی به طور کلی برای نشان دادن ارتباط خطی بین دو متغیر استفاده می‎شود. این رابطه می‎تواند اطلاعات مفیدی را در مورد منشأ، مسیر یا سرنوشت آلاینده‎ها در محیط ارائه دهد (Qishalqi et al. 2009). در این مطالعه، پس از اطمینان از نرمال بودن توزیع داده‎ها (با استفاده از آزمون Kolmogorov–Smirnov) و بررسی مقادیر خارج از رده، از روش همبستگی پیرسون[8] برای تحلیل رابطه بین داده‎ها استفاده شد.

 

نتایج و بحث

تغییر میزان پارامترهای فیزیکوشیمیایی نمونه‌های رسوب در طول رودخانه

در جدول (2) ویژگی‌های آماری (شامل میانگین، میانه، انحراف معیار و بازه تغییرات) برخی از مهم‌ترین خواص فیزیکوشیمیایی اندازه‎گیری شده در رسوبات آورده شده است. بر اساس نتایج به دست آمده از دانه‌بندی رسوبات و با توجه به طبقه‌بندی فولک مشخص شد که رسوبات بستر رودخانه در ایستگاه‎های 1، 2 و 3 که در ابتدا و بالادست رودخانه قرارگرفته‌اند، دارای بافت دانه درشت و از نوع گراول ماسه‎ای هستند. در ایستگاه‎های 4، 5 و 6 بافت رسوبات ماسه گراولی است. در ایستگاه 7 رسوبات گراول ماسه‏ای و در نقاط 8، 9 و 10 از نوع ماسه‏ گلی با کمی گراول طبقه‎بندی می‎شوند. در ایستگاه‎های 11 و 12 که عرض رودخانه نسبت به دیگر نقاط رودخانه بیشتر بوده و شیب بستر و سرعت جریان آب کم است، رسوبات از نوع گل ماسه‎ای می‎باشند. در ادامه با ورود شاخه‎های فرعی بر میزان رسوبات دانه درشت افزوده شده و بافت رسوبات، در رده ماسه گلی با کمی گراول قرار می‌گیرد. در ایستگاه انتهایی نیز با نزدیک شدن رودخانه به مصب و جریان‎های ساحلی، بافت رسوبات کاملاً ماسه‎ای است.

 

جدول 2- پارامترهای فیزیکوشیمیایی اندازه‎گیری شده در نمونههای رسوب مورد مطالعه

آماره

pH

ماده آلی (%)

رس

(%)

سیلت (%)

ماسه

(%)

میانه

2/8

78/2

10

18

67

میانگین

27/8

43/3

46/1

21

5/62

انحراف معیار

24/0

5/2

85/13

22/18

34/31

بازه

9-02/8

6/10-01/0

40-3

45-2

94-18

 

از نظر میزان ماده آلی نیز ، نمونه‏های رسوب به طور میانگین دارای 43/3 درصد ماده آلی هستند. با توجه به شکل (6) میزان این پارامتر از بالادست (7/2 %) به سمت پایین‌دست رودخانه (ایستگاه شماره 12، 10%) افزایش نسبی می‎یابد که از این نظر روندی کاملاً مشابه با میزان رس در رسوبات دارد. به طور کلی در مناطق مرطوب (مانند شمال کشور) هوموس (ماده آلی) در خاک و رسوبات به طور طبیعی بالا است. با این حال بالا بودن بیش از حد ماده آلی در برخی ایستگاه‎ها (به ویژه ایستگاه‎های شماره 11و 12، به ترتیب 2/6 و 1/10 %) می‌تواند به دلیل فعالیت‎های کشاورزی (شالیزارهای برنج) در زمین‎های مجاور این ایستگاه‎ها است. فعالیت‎های کشاورزی می‎توانند با شدت بخشیدن به نرخ فرسایش خاک و همچنین تجزیه و فساد مواد گیاهی، میزان ماده آلی در رسوبات را افزایش دهند (Owens & Collins 2006). شایان ذکر آن‏که از ایستگاه‌های13 به بعد با نفوذ آب شور دریا به داخل رودخانه از میزان ماده آلی در رسوبات کاسته می‌شود.

 

تغییر غلظت فلزات سنگین در نمونه‌های رسوب در طول رودخانه

در جدول (3) پارامترهای آماری مربوط به غلظت فلزات سنگین (As  Cuو Cr, Cd, Ni, Zn, Pb) در نمونه‌های رسوب نشان داده شده است. همچنین در این جدول غلظت فلزات سنگین در رسوبات متوسط جهانی[9] آورده شده است (Bowen 1979). نتایج تجزیه‌های شیمیایی به طور کلی نشان داد که میانگین غلظت آرسنیک در رسوبات رودخانه سیاهرودmg/kg  66/9 است. با توجه به تغییرات میزان آرسنیک در رسوبات (شکل 7)، غلظت این فلز در 10 ایستگاه بیش از W.M.S است. بیش‌ترین غلظت آرسنیک در ایستگاه‏های 1 و 11 (به ترتیب 5/19 و 6/19  میلی‌گرم بر کیلوگرم) مشاهده می‌شود. این فلز می‌تواند در اثر عوامل زمین زاد و یا انسانزاد وارد محیط‎های طبیعی شود (Barringer et al. 2011).

علت بالا بودن غلظت آرسنیک در ایستگاه شماره 1 احتمالاً به وجود یک واحد مرغداری در نزدیکی این ایستگاه مربوط است چرا که اساساً کودهای مرغی می‎توانند حاوی غلظت بالایی از آرسنیک باشند. غلظت بالای آرسنیک در ایستگاه شماره 11 (mg/kg 6/19) را نیز می‎توان به وجود زمین‎های کشاورزی وسیع (به ویژه برنج‎کاری) در اطراف این ایستگاه نسبت داد. به طور کلی استفاده از کودهای شیمیایی، حشره‎کش‌ها و آبیاری با آب‌های حاوی این عنصر در کشاورزی (به ویژه در مزارع برنج )، مهم‌ترین منابع واردکننده آرسنیک به داخل رودخانه‌ها به حساب می‌آیند Barringer et) al. 2011). میزان فلز مس در رسوبات، روندی نوسانی نشان می‌دهد و در بیشتر نقاط نمونه‎برداری کمتر از غلظت W.M.S است. بالاترین مقادیر این فلز در ایستگاه شماره 12 (38 میلی‎گرم در کیلوگرم) است که تقریباً نزدیک به مقدار میانگین آن در رسوبات میانگین جهانی (mg/kg 33( است. کم‏ترین مقدار مس نیز در ایستگاه شماره 15 (mg/kg 7) مشاهده می‎شود.  

 

 

 

شکل 6- روند تغییرات درصد رس (الف)، درصد ماده آلی (ب) و pH (ج) نمونه‌های رسوب در طول رودخانه سیاهرود

 

جدول 3- غلظت فلزات سنگین اندازه‎گیری شده در نمونه‎های رسوب (کلیه مقادیر بر حسب mg/kg)

Stations

As

Cd

Cu

Pb

Zn

Cr

Ni

 

5/19

4/0

22

51

49

54

37

2

2/8

28/0

14

28

26

30

16

3

6/10

4/0

10

20

22

17

12

4

4/2

26/0

26

44

71

102

16

5

4

28/0

34

18

44

34

15

6

1/5

25/0

16

31

45

94

21

7

2/4

28/0

15

17

41

220

17

8

5/9

27/0

13

14

45

52

22

9

1/7

28/0

28

24

91

86

31

10

1/12

26/0

37

27

112

116

45

11

6/19

27/0

37

20

96

122

52

12

6/13

27/0

38

27

112

131

53

13

3/11

26/0

33

23

83

97

43

14

9/8

27/0

36

26

83

110

44

15

9/8

26/0

7

10

35

34

20

میانگین

66/9

28/0

25

25

6/63

6/86

6/29

انحراف معیار

11/5

04/0

10

10

30

52

14

کمترین

4/2

25/0

7

10

22

17

12

بیش‌ترین

5/19

4/0

38

51

112

220

53

W.M.S

7/7

17/0

33

19

95

72

52

 

(شکل 7). همچنین در نمونه‎های 10، 11، 12 و 13 که بافت رسوبات کاملاً ریزدانه و گلی (رسی) است و میزان مواد آلی نیز در آن‏ها بالاست، غلظت مس به حداکثر مقدار خود رسیده و کمی از حد W.M.S فراتر رفته است. مقدار مس در رسوبات ارتباط نزدیکی با بافت آن داشته و معمولاً در رسوبات ماسه‎ای سبک کمترین میزان و در رسوبات گلی (دانه ریز) بیش‌ترین غلظت را نشان می‌دهد (Kabata-Pendias & Pendias 2001). غلظت کروم نیز در رسوبات رودخانه، از 17 میلی‌گرم بر کیلوگرم (در ایستگاه شماره 3) تا 220 میلی‌گرم بر کیلوگرم (در ایستگاه شماره 7) تغییر می‌کند. همان طور که از شکل (7) مشخص است، از ایستگاه شماره 9 به بعد با افزایش درصد ماده آلی رسوبات و دانه ریزتر شدن آن‏ها بر غلظت فلز کروم در رسوبات نیز افزوده می‎شود تا این‏که در ایستگاه آخر از غلظت آن کاسته می‎شود. ایستگاه شماره 7 که بیش‌ترین غلظت کروم را نشان می‎دهد در محدوده شهر قائم‌شهر و یا در نزدیکی آن قرار دارد. به نظر می‎رسد که غلظت بالای کروم در این ایستگاه تا حدی به فعالیت کارخانه نساجی مازندران و تخلیه فاضلاب آن به داخل رودخانه در طی سالیان گذشته و یا ورود رواناب‎های شهری حاوی این فلز به سیستم رودخانه مربوط است. با این حال نزدیک بودن غلظت کروم در رسوبات رودخانه سیاهرود به مقدار میانگین آن در رسوبات غیرآلوده جهانی (mg/kg 22( نشان می‎دهد که این فلز عمدتاً دارای منشأ طبیعی است. کروم به طور کلی انحلال‌پذیری کمی در آب‎های طبیعی داشته و تحت شرایط قلیایی به راحتی جذب کانی‌های رسی و یا مواد آلی رسوبات می‌شود (Bradl 2005) و به همین علت در رسوبات مورد مطالعه همبستگی بالایی با این دو پارامتر نشان می‌دهد

 

 

 

شکل 7- تغییرات غلظت آرسنیک، مس، کروم و کادمیم در نمونه‌های رسوب در طول رودخانه سیاهرود

 

با توجه به شکل (7) غلظت کادمیم رسوبات از 25/0 تا 4/0 میلی‎گرم در کیلوگرم تغییر می‎کند. غلظت این فلز در همه ایستگاه‎های نمونه‏برداری، بیش از میانگین غلظت رسوبات جهانی (mg/kg 17) است. بیش‌ترین غلظت کادمیم در ایستگاه‌های شماره 1 و 3 مشاهده می‌شود. روند تغییرات کادمیم در رسوبات رودخانه تفاوت بارزی با سایر فلزات دارد به طوری که در ایستگاه‎های ابتدایی غلظت آن نسبتاً بالا بوده و در سایر ایستگاه‎ها غلظت آن کم و بیش ثابت است. غلظت بالای این فلز در ایستگاه‎های ابتدایی را می‎توان به وجود واحد مرغداری و احتمالاً تخلیه فاضلاب آن به داخل رودخانه نسبت داد. این فاضلاب‌ها معمولاً دارای ترکیبات فسفاته هستند که غلظت بالایی از کادمیم در آن‏ها وجود دارد. این روند خاص تغییرات فلز کادمیم در رسوبات همچنین نشان می‎دهد که ظاهراً درصد ماده آلی رسوبات و محتوای رس آن‏ها بر غلظت این فلز در نمونه‎های رسوب اثرگذار نبوده‌اند. به طور کلی تحرک پذیری کادمیم در pHهای قلیایی بسیار پایین است و تحت این شرایط می‎تواند از آب به صورت کمپلکس‎های  مختلف (مانند CdCO3) جدا شود (Market & Friese 2000).

میانگین غلظت فلز نیکل در نمونه‎های رسوب مورد مطالعه 6/29 میلی‌گرم بر کیلوگرم است. همان طور که در شکل(8) مشاهده می‎شود غلظت فلز نیکل در رسوبات در بیشتر نقاط نمونه‎‎برداری، کمتر از غلظت میانگین رسوبات جهانی (mg/kg 52) است و غلظت آن نیز به سمت پایین‎دست رودخانه با دانه‏ریز شدن رسوبات و افزایش محتوای ماده آلی به طور نسبی افزایش می‎یابد. انحلال‎پذیری نیکل در آب به واسطه حضور کانی‌های رسی و ماده آلی در رسوبات بسیار محدود بوده و بدین علت در رسوبات تخریبی دانه‏ریز و غنی از ماده آلی متمرکز می‎شود (McLennan & Murray 1999).

از نظر فلز روی نیز غلظت این فلز در نمونه‌های رسوب مورد مطالعه از 22 تا 112 میلی‎گرم بر کیلوگرم تغییر می‎کند. غلظت‎ این فلز در بیشتر نقاط نمونه‎برداری، از میانگین غلظت آن در رسوبات جهانی کمتر بوده و تنها در ایستگاه‌های شماره 10 و 12 به 112 میلی‌گرم بر کیلوگرم می‌رسد که کمی بالاتر از غلظت W.M.S (95 میلی‌گرم بر کیلوگرم) است (شکل 8). احتراق سوخت‎های فسیلی و رواناب‎های شهری از مهم‌ترین منابع آلودگی روی در رسوبات به حساب می‌آیند. با این حال غلظت نسبتاً پایین این فلز در رسوبات نشان می‌دهد که این فلز در رسوبات رودخانه دارای منشأ عمدتاً طبیعی است. همچنین بالا بودن نسبی غلظت روی در رسوبات پایین‎دست رودخانه می‎تواند ناشی از بافت دانه ریز و درصد بالای ماده آلی در نمونه‎های رسوب باشد.

غلظت سرب در رسوبات رودخانه سیاهرود به طور میانگین حدودmg/kg  25 است. مطابق شکل (6) تغییرات سرب در رسوبات رودخانه روندی کاملاً نوسانی داشته و به جز ایستگاه‎های 7، 8 و 15 در دیگر نقاط، غلظتی بیش از میانگین رسوبات جهانی را نشان می‌دهد (به ترتیب 51 و 91 میلی‌گرم بر کیلوگرم). انحلال‎پذیری سرب در آب‎های طبیعی بسیار پایین است و به وسیله مواد آلی یا هیدروکسیدهای آهن و منگنز و همچنین کانی‌های رسی موجود در رسوبات، جذب می‎شود. به رغم این سرب ظاهراً در طول رودخانه سیاهرود همبستگی خوبی را با درصد ماده آلی و درصد محتوای رس رسوبات نشان نمی‎دهد چرا که غلظت آن در ایستگاه‎های پایین‎دست رودخانه (که بافت رسوبات دانه‏ریزتر و درصد ماده آلی نمونه‎ها بالاتر است) نسبت به نمونه‎های بالا‎دست رودخانه کاهش نشان می‎دهد. با توجه به شکل (8) می‎توان دریافت که غلظت سرب در نمونه‎های رسوب در محدوده‎های شهری (به ویژه شهر قائم‌شهر) افزایش نسبی یافته که این می‎تواند به علت ورود این فلز به صورت رواناب‎های شهری به داخل رودخانه باشد. همچنین فعالیت کارخانه نساجی قائم‌شهر در سالیان گذشته و تخلیه احتمالی فاضلاب آن به داخل رودخانه می‎تواند یکی از دلایل احتمالی انباشت و تمرکز این فلز در رسوبات بستر رودخانه سیاهرود (دست کم در محدوده شهری) است.

 

 

شکل 8- تغییرات غلظت نیکل، روی و سرب در نمونه‌های رسوب در طول رودخانه سیاهرود

 

 

تحلیل رابطه همبستگی بین غلظت فلزات با یکدیگر و خواص فیزیکی شیمیایی رسوبات

در جدول (4) ضریب همبستگی محاسبه شده به روش پیرسون بین غلظت فلزات و همچنین با خواص فیزیکوشیمیایی نمونه‎های رسوب آورده شده است. بررسی رابطه همبستگی بین عناصر نشان می‎دهد که سه فلز Ni, Cu, Cr در سطح اطمینان (α = 0.01) با یکدیگر رابطه مثبت و معناداری نشان می‌دهند. فلز Zn نیز همچنین در سطح معناداری (α = 0.05) با سه فلز یاد شده رابطه مثبت نشان می‌دهد. همبستگی این فلزات با یکدیگر احتمالاً ناشی از منشأ یکسان یا مشابه آن‏ها در نمونه‎های رسوب رودخانه سیاهرود است، همچنین این فلزات از لحاظ آماری دارای توزیع نرمال بوده (KS < 0.001) و روند تغییرات آن‏ها نیز در طول رودخانه تا حد زیادی شبیه به یکدیگر است. این شواهد نشان‌دهنده توزیع همگن این فلزات و در نتیجه طبیعی یا زمین زاد بودن منشأ آن‏ها در رسوبات رودخانه سیاهرود است.

 

 
 
جدول 4- همبستگی فلزات سنگین و پارامترهای فیزیکوشیمیایی رسوبات

 

As

Cr

Cu

Cd

Ni

Pb

Zn

Clay

OM

pH

As

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cr

125/0

1

 

 

 

 

 

 

 

 

Cu

193/0

564/0**

1

 

 

 

 

 

 

 

Cd

053/0

201/0-

170/0-

1

 

 

 

 

 

 

Ni

548/0**

587/0**

580/0**

221/0-

1

 

 

 

 

 

Pb

054/0

077/0

204/0

065/0-

116/0

1

 

 

 

 

Zn

283/0

631/0**

722/0**

267/0-

728/0*

224/0

1

 

 

 

Clay

441/0*

422/0*

434/0*

323/0-

657/0**

238/0-

458/0*

1

 

 

OM

489/0**

420/0*

581/0**

105/0-

708/0**

202/0

667/0**

527/0**

1

 

pH

282/0

078/0-

0203/0

011/0

068/0

0

049/0-

010/0

098/

1

** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).            

* Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

   

 

در طرف مقابل دو فلز Pb و Cd با هیچ یک از فلزات دیگر رابطه آماری معنادار نشان نمی‌دهند (جدول4). شبه فلز As نیز تنها با Ni در سطح معناداری (α=0.01) همبستگی نشان می‎دهد. عدم ارتباط دو فلز  Pbو Cd با سایر فلزات می‎تواند گویای منشأ متفاوت این فلزات در رسوبات رودخانه سیاهرود است. در این میان موقعیت شبه فلز آرسنیک مشکوک است. رابطه ضعیف این عنصر با نیکل و عدم ارتباط آن با سایر فلزات احتمالاً نشان‎دهنده منشأ دوگانه این عنصر در رسوبات رودخانه است از طرف دیگر آرسنیک به علت شبه فلز بودن، گاه رفتاری مشابه با سایر فلزات از خود نشان می‎دهد ولی در بسیاری از موارد بسته به تغییر شرایط فیزیکوشیمیایی محیط، رفتار متفاوتی را با سایر فلزات در پیش می‎گیرد (Qishlaqi et al. 2009). بنابراین عدم ارتباط آماری آن با سایر فلزات می‎تواند ناشی از رفتار متفاوت این عنصر نیز است. برای درک بهتر رابطه متغیرها و تعیین منشأ دقیق فلزات، رابطه آن‏ها با خواص فیزیکوشیمیایی نمونه‎های رسوب نیز مورد بررسی قرار گرفت. همان طور که از جدول (3) مشخص است از میان خواص فیزیکوشیمیایی رسوبات، pH با هیچ یک از فلزات رابطه آماری با اهمیت نشان نمی‎دهد. این امر می‎تواند به بازه اندک تغییرات این پارامتر (9<pH < 02/8) در رسوبات مربوط است.

درصد ماده آلی رسوبات با سه فلز مس، نیکل و روی در سطح معناداری 01/0 رابطه آماری خوبی را نشان می‎دهد. ماده آلی نقش مهمی در جذب و پراکندگی فلزات در رسوبات ایفا می‎کند. مطالعات تجربی مختلف نشان داده است که در pHهای خنثی یا قلیایی (مانند رسوبات رودخانه سیاهرود)، ماده آلی مهم‌ترین عامل در جذب فلزاتی چون مس، روی و نیکل است ((Gao et al. 1997 در حقیقت ماده آلی با فراهم آوردن مکان‏های جذبی (پیوندی) مناسب در رسوب در جذب و کلیتی شدن بسیاری از فلزات در رسوبات نقش ایفا می‌کنند (Lin and Chen 1998).

ویژگی دیگر رسوبات یعنی میزان (محتوای) رس با چهار فلز کروم، مس، نیکل و روی، رابطه آماری بسیار خوبی نشان می‏دهد. جزء رسی رسوبات نیز عامل مهمی در جذب و تبادل فلزات به حساب می‎آید. در حقیقت کانی‎های رسی با داشتن بار سطحی منفی و سطح واکنشی بالا (به علت دانه ریز بودن) می‎توانند بسیاری از کاتیون‏های چند ظرفیتی و تک ظرفیتی را جذب کنند (Salamons and Forstner 1984).

 دو فلز سرب و کادمیم بر خلاف سایر فلزات مورد مطالعه، هیچ‌گونه رابطه آماری مشخصی را با خواص فیزیکوشیمیایی رسوبات نشان نمی‎دهند. به طور کلی این مسأله به خوبی مشخص شده است که فلزات یا عناصری که منشأ غیرطبیعی (انسان زاد) دارند با خواص ذاتی و طبیعی رسوبات رابطه‎ای نشان نمی‎دهند و این به علت منشأ بیرونی یا اگزوژنیک[10] آن‏ها است. بنابراین دو فلز سرب و کادمیم احتمالاً دارای منشأ غیرطبیعی (انسانزاد) بوده و در اثر ورود فاضلاب‎ها یا رواناب‎ها، غلظت آن‏ها در رسوبات بالا رفته است. شایان ذکر آن که عنصر آرسنیک با درصد ماده آلی و محتوای رس رسوبات رابطه آماری خوبی نشان می‌دهد (α = 0.01, r = 0.441-0.498) که این می‎تواند دلیلی بر منشأ عمدتاً زمین زاد این عنصر در رسوبات رودخانه سیاهرود است. با این حال بالا بودن غلظت این عنصر به ویژه در ایستگاه‌های پایین‎دست رودخانه می‌تواند دلیلی بر منشأ انسانزاد آن (ورود رواناب های کشاورزی) نیز است.

 

ارزیابی شدت آلودگی در نمونه‌های رسوب

در این مطالعه از ضریب زمین‎انباشت برای ارزیابی شدت آلودگی در رسوبات استفاده شد. برای محاسبه این شاخص معمولاً از غلظت میانگین عناصر در شیل استفاده می‌شود. با توجه به رابطه (1) و نمودار جعبه‌ای ضریب زمین‎انباشت (شکل 9)، فلزات کادمیم سرب و کادمیم در بخش آلودگی متوسط تا شدید و دیگر فلزات در رده غیرآلوده یا آلودگی خیلی کم قرار می‌گیرند.

 

 

شکل 9- شاخص زمین‌انباشت (Igeo) محاسبه شده برای فلزات مختلف

 

نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی و گونه سازی فلزات

در رسوبات و خاک‌ها فلزات به صورت فازهای ژئوشیمیایی مختلفی حضور دارند که به طور مستقیم بر انحلال‌پذیری و زیست دسترس‌پذیری آن‏ها در محیط اثر می‌گذارد. مجموع این فازها در حقیقت غلظت کل فلز در رسوب (یا خاک) را تشکیل می‌دهند. در یک ارزیابی دقیق زیست‌محیطی باید علاوه بر تعیین غلظت کل فلزات، درصد یا بخشی از این غلظت کل که پتانسیل انحلال‌پذیری و تحرک پذیری بیشتری دارد را نیز تعیین کرد. برای تعیین گونه یا فازهای ژئوشیمیایی مختلف فلزات در رسوبات ، محققان از روش‌های استخراج ترتیبی چند مرحله‌ای استفاده می‌کنند که در آن‏ها فازهای ژئوشیمیایی مختلف به صورت عملیاتی و با استفاده از حلال‌های مختلف شیمیایی استخراج (جدا) می‌شود. این روش‎ها به طور کلی بر این اصل استوار هستند که زیست دسترس‎پذیری (یا انحلال‎پذیری) فلزات سنگین، از مرحله اول استخراج ترتیبی به مرحله نهایی کاهش می‎یابد (Ma & Rao 1997). گونه‌های فلزی که در دو فاز اول قرار می‌گیرند از فلزاتی که با فاز آخر همراه هستند دسترس‎پذیری بیشتری داشته و راحت‌تر از رسوبات شسته شده و وارد ستون آب می‌شوند. از آن‏جا که فلزاتی که دارای منشأ انسانزاد هستند عمدتاً در فازهای غیر- باقیمانده[11] و فلزات با منشأ طبیعی (زمین‏زاد) در فاز آخر (باقی‌مانده) تجمع میابند. بنابراین از نتایج استخراج ترتیبی نیز می‌توان برای متمایز ساختن دقیق‌تر منشأ آلاینده‌های فلزی در رسوبات  استفاده کرد (Rauret et al. 1999).

در این مطالعه با استفاده از روش BCR، گونه‌سازی[12] یا جزء به جزء شدگی[13] برخی فلزات (سرب، روی، نیکل، کادمیم) در 3 نمونه رسوب مورد مطالعه قرار گرفته است. در روش BCR، 4 فاز اصلی استخراج می‎شود که عبارت‌اند از: فاز تبادل پذیر- فاز محلول در آب و اسید (F1)، فاز کاهش‏پذیر یا متصل به اکسیدهای آهن و منگنز (F2)، فاز اکسایش‏پذیر یا متصل به مواد آلی و سولفیدها (F3) و فاز باقی‏مانده (F4) (شکل 3). برای بررسی دقت و صحت نتایج تجزیه استخراج ترتیبی، مجموع غلظت فلزات استخراج‌ شده توسط واکنش گرهای (حلال‎های) شیمیایی مختلف در مراحل مختلف BCR، با نتایج به دست آمده از تجزیه غلظت کل فلزات مقایسه شده و درصد بازیافت[14] فلزات مورد مطالعه در طی مراحل استخراج ترتیبی محاسبه گردید. نتایج  نشان داد که میانگین درصد بازیافت برای عناصر مورد مطالعه به شرح زیر است: روی (3/96%)، نیکل (7/103%)، سرب (96%) و کادمیم (8/94%). این مقادیر مبین آن است که مجموع فازهای اول تا چهارم سازگاری خوبی با نتایج هضم کل داشته و بازیافت‌ها رضایت‌بخش است.

 

گونه‏سازی فلزات در نمونه‌های رسوب

سرب

درصد همراهی سرب در فازهای تبادل پذیر (F1)، کاهش پذیر (F2)، اکسایش پذیر (F3) و باقی‏مانده (F4) در شکل (10) آورده شده است: با توجه به این شکل، میانگین درصد همراهی سرب در 4 فاز استخراج شده به این ترتیب است: (1/1%) F2 < (5/9%) F3< (31%) F1< (58%) F4. نمونه‏ها بیش‌ترین غلظت سرب را در فاز باقیمانده و سپس فاز تبادل‏پذیر نشان می‎دهند.

فاز باقی‌مانده در حقیقت بخشی از فلز را در بر می‌گیرد که در ساختمان بلوری کانی‌های سیلیکاته حضور دارد و به سختی از رسوبات جدا می‎شوند بنابراین فلزات تجمع یافته در این فاز خطری برای محیط‌زیست نخواهد داشت (Kersten & Forstner 1995). با وجود حضور قابل‌توجه فلز سرب در فاز باقی‏مانده رسوبات رودخانه سیاهرود (58%)، حدود 30 درصد سرب از فاز انحلال‌پذیر استخراج شده است. این امر حاکی از آن است که از یک سو این فلز می‌تواند در صورت شرایط مساعد (تغییر pH و شرایط اکسیداسیون و احیای محیط) در دسترس موجودات زنده در رسوبات این رودخانه قرار گیرد و از سوی دیگر به عنوان یک فلز آلاینده در رسوبات عمل می‌کند. به طور کلی در رسوبات فاقد آلودگی سرب اغلب در فازهای اکسیدی و همراه با مواد آلی دیده می‌شود Chakraborty et al. 2012))، ولیکن با وجود مقادیر بالای مواد آلی در نمونه‎های رسوب رودخانه سیاهرود، حضور درصد بالای سرب در فاز تبادل پذیر، نشان‌دهنده آلودگی انسانزاد رسوبات به این فلز است.

 

کادمیم

میانگین درصد حضور فلز کادمیم در 4 فاز مورد نظر به صورت F2=F3< (43%) F4< (60%) F1به دست آمد. همان طور که مشاهده می‌شود بیش از 50 درصد از غلظت کل کادمیم در فاز تبادل‏پذیر و مابقی در فاز باقی‌مانده حضور دارد و در فازهای 2 و 3 غلظت آن بسیار اندک است (پایین‏تر از ppb  05/0 که حد آشکارسازی دستگاه است). مقادیر بالای کادمیم موجود در بخش تبادلی رسوبات، پتانسیل بالای دسترس زیستی این فلز را نشان می‌دهد. همچنین درصد بسیار پایین کادمیم با فازهای دوم عدم همبستگی آن را با ماده آلی رسوبات توجیه می‌کند. به طور کلی کادمیم از جمله فلزاتی است که دسترسی زیستی بالایی داشته و عمدتاً در داخل رسوبات به همراه فازهای غیر باقی‏مانده یافت می‌شود. در رسوبات رودخانه سیاهرود با توجه به شواهدی چون غلظت بالای کادمیم ضریب زمین‌انباشت بالاتر از صفر (Igeo>0)، عدم همبستگی آن با خواص فیزیکوشیمیایی رسوبات و همچنین با توجه به روند تغییرات متفاوت کادمیم در طول رودخانه و قرارگیری آن در فاز تبادل پذیر می‎توان چنین استنباط کرد که این فلز عمدتاً دارای منشأ انسانزاد یا غیرطبیعی است.

 

 

 

شکل 10- توزیع گونه‌های مختلف چهار فلز کادمیم، نیکل، روی و سرب در نمونه‌های رسوب ایستگاه‌های 10، 12 و 14

 

 

نیکل

طبق نتایج به دست آمده، بیش‌ترین درصد نیکل (بیش از 75%) در فاز باقی‏مانده مشاهده شد (شکل 10). به طور کلی ترتیب میانگین درصد همراهی نیکل در 4 فاز استخراج شده به صورت: (4/3%) F2 < (5/8%) F3< (11%) F1< (77%) F4است. بنابراین فلز نیکل در نمونه‎های رسوب دسترس زیستی بسیار پایینی داشته و غلظت آن به ترکیب ژئوشیمیایی رسوبات بستر رودخانه بستگی دارد. نیکل از لحاظ ژئوشیمیایی دارای ماهیت سیدروفیل است اما آفینیته بالایی نسبت به فازهای سیلیکاته (لیتوفیلی) و سولفیدی (کالکوفیلی) نشان می‎دهد و به این علت در سنگ‌ها و مواد حاصل از سنگ‌ها (خاک‌ها یا رسوبات) تمایل زیادی دارد که در داخل شبکه بلوری کانی‌های سیلیکاته و یا همراه با اکسیدهای آهن و منگنز حضور داشته باشد (Kabata-Pendias & Pendias 2001). بنابراین رخداد بخش اعظم نیکل در فاز باقی‏مانده می‌تواند دلیل دیگری بر منشأ زمین زاد یا طبیعی این فلز در رسوبات رودخانه سیاهرود است.

 

روی

با توجه به شکل توزیع درصدهای فلز روی در فازهای مختلف (شکل 10) مشاهده می‎شود که بخش اعظم این فلز در رسوبات از فاز باقی‏مانده و تنها 30 درصد آن از سایر فازهای استخراج شده است. این امر نیز نشان‌دهنده آن است که فلز روی در رسوبات رودخانه سیاهرود دسترسی زیستی کمی داشته و عمدتاً در ساختار کانی‌های تشکیل‌دهنده رسوب قرار دارد. این مسأله به همراه همبستگی بالای روی با درصد محتوای رس نمونه‌ها به منشأ طبیعی این فلز در رسوبات رودخانه دلالت دارد. با این حال مجموع درصدهای فلز روی در دو فاز F2 و F3 نشان می‌دهد ((4%) F2 < (8%) F3< (17%) F1< (71%) F4) که با تغییر pH و شرایط رداکس، این فلز می‎تواند احتمالاً از سطح رسوبات آزاد شده و وارد فاز محلول شود. همان طور که قبلاً گفته شد در رسوبات مورد مطالعه غلظت فلز روی پایین است این مسأله در کنار دلایل دیگری چون همبستگی بالای آن با فلزاتی چون کروم و همچنین رخداد این فلز در فاز باقی‏مانده همگی نشان می‌دهند که منشأ فلز روی در رسوبات رودخانه سیاهرود عمدتاً طبیعی است.

 برای تعیین شدت آلودگی (با استفاده از داده‌های گونه‏سازی عناصر) و همچنین ارزیابی ریسک احتمالی حاصل از حضور گونه‌های ‌دسترس‌پذیر در نمونه‌های رسوب، از شاخص کد ارزیابی ریسک [15]استفاده گردید (Singh et al. 2005). این کد، با به‌کارگیری مقیاسی برای مجموع درصد فلزات در فاز اول (فاز محلول در اسید-آب: Exc % + Carb%)، دسترس‌پذیری فلزات در رسوب را ارزیابی می‌کند. بر مبنای این مقیاس، اگر درصد فلز در این فاز کم‏تر از 1 باشد، فاقد ریسک، مقادیر بین 10-1 درصد ریسک پایین، مقادیر بین 30-11 ریسک متوسط، مقادیر بین 50-31 ریسک بالا، و مقادیر بالاتر از 75 درصد نمایانگر ریسک بسیار بالا است. بر این اساس، میانگین مجموع درصد فلزات در فاز اول برای فلزات مورد مطالعه در رسوبات به صورت زیر تغییر می‌کند: Cd >Pb > Zn > Ni. بنابراین بر مبنای نسبت‌های به دست آمده، ریسک احتمالی عناصر مورد مطالعه (از نظر رها شدن از سطح رسوب و وارد شدن به زنجیره غذایی) به صورت زیر طبقه‌بندی می‌شود: فلز کادمیم دارای ریسک بالا، سرب دارای ریسک متوسط، روی و نیکل دارای ریسک پایین.

 

نتیجه‌

این پژوهش با هدف بررسی تغییرات غلظت فلزات سنگین، ارزیابی میزان آلودگی و تعیین فازهای ژئوشیمیایی فلزات سنگین در رسوبات رودخانه سیاهرود انجام گردید. بر اساس نتایج به دست آمده مشخص گردید که تغییرات غلظت بیشتر فلزات سنگین در طول رودخانه یکنواخت نبوده و غلظت فلزاتی چون سرب و کادمیم در همه نقاط نمونه‎برداری، بیش از غلظت میانگین رسوبات جهانی است. همچنین همبستگی مثبت و معناداری بین غلظت برخی فلزات چون آرسنیک، مس، نیکل و روی با میران ماده آلی و درصد رس مشاهده گردید که نشان‌دهنده تأثیر این عوامل بر تغییرات غلظت این عناصر در نمونه‌های رسوب است. با توجه به ضرایب زمین‌انباشت محاسبه شده برای هر فلز آشکار شد که در میان فلزات مورد مطالعه، دو فلز کادمیم و سرب دارای بیش‌ترین درجه آلودگی هستند. محاسبه این ضریب در کنار شواهد دیگر چون همبستگی بالای فلزاتی چون نیکل، کروم و روی با درصد ماده آلی و درصد رس نشان می‌دهد که فلزات مزبور عمدتاً دارای منشأ زمین‏زاد بوده و در مقابل فلزاتی چون کادمیم و سرب و تا حدی آرسنیک دارای منشأ انسانزاد (تخلیه فاضلاب‌های شهری، نساجی و رواناب‏های شهری و کشاورزی) هستند. نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی چهار مرحله ایی (روش BCR) نیز مشخص ساخت که دو فلز Cd و Pb عمدتاً در فاز تبادل‏پذیر و فلزات روی و کروم در فاز چهارم (فاز باقی‏مانده) تجمع یافته‌اند که موید منشأ عمدتاً انسانزاد سرب و کادمیم و منشأ عمدتاً طبیعی دو فلز روی و کروم در نمونه‌های رسوب رودخانه سیاهرود است.

 



1 Pseudo-total content

2 Bio-availability

3 Sequential Extraction Procedures (SEP)

1 Organic matter (OM)

2 Loss on Ignition

1 Bureau Communautaire de Référence

2 Geo-accumulation Index

1 Pearson Correlation coefficient

2 World Mean Sediments (W.M.S)

1 Exogenic

2 Non-Residual

3 Speciation

4 Fractionation

1 Recovery Percent

1 Risk Assessment Code (RAC)

رستمی، ش.، 1391، ارزیابی کیفیت و آلودگی آب و رسوبات بستر رودخانه سیاهرود، منطقه قائم‌شهر، استان مازندران، پایان‌نامه کارشناسی ارشد، دانشگاه صنعتی شاهرود، 166 ص.

پوراصغر، م.، نوربخش، ج.، قنبری،ن.، و ع. یداللهی،1387، بررسی وضعیت کیفی شش رودخانه مازندران با استفاده از شاخص NSFWQI، دومین همایش تخصصی مهندسی محیط‌زیست.

دانشمند، ف.، و ح .کریمی،1382، نقشه زمین‌شناسی قائم‌شهر با مقیاس 1:100000، سازمان زمین‌شناسی کشور.

Allen, S.E., H.M. Grimshaw, J.A. Parkinson and C. Quarmby, 1974, Chemical analysis of ecological materials: Blackwell, Wiley-Interscience, New York, 565 p.

Barringer, J., P.A. Reilly, D. D. Eberl and A. E. Blum, 2011, Arsenic in sediments, groundwater, and stream water of a glauconitic Coastal Plain terrain, New Jersey, USA—Chemical fingerprints for geogenic and anthropogenic sources: Applied Geochemistry, v. 26, p.763–776.

Bowen, H.J.M., 1979, Environmental chemistry of the elements: Academic Press, New York, 333p.

Bradl, H.B., 2005, Heavy metals in the Environment. In: A. Hubbard (Ed.), Interface Science and Technology: Elsevier, 269 p.

Chakraborty, P., P.V.R. Babu, and V.V. Sarma, 2012, A study of lead and cadmium speciation in some estuarine and coastal sediments: Chemical Geology, v. 294, p. 217-225.

Forghani, G., F. Moore, S. Lee, and A. Qishlaqi, 2009, Geochemistry and speciation of metals in sediments of the Maharlu Saline Lake, Shiraz, SW Iran: Environmental Earth Science, v.59, p.173–184.

Gao, S., J. William, A. Randy, and J. Bold, 1997, Simultaneous sorption of Cd, Cu, Ni, Zn, Pb, and Cr on soils treated with sewage sludge supernatant: Water, Air and Soil Pollution, v. 93, p. 331-345.

Kabata-Pendias, A. and H. Pendias, 2001, Trace elements in soils and plants: CRC Press, Boca Raton, 413 p.

Kersten, M., Forstner, U., 1995, Speciation of trace met­als in sediments and combustion waste. In: A. M. Ure, and C.M. Davidson (Eds.), Chemical Speciation in the Environment: Blackie Academic and Professional, London, p. 234-275.

Lin, J.G., and S.Y. Chen, 1998, The relationship between adsorption of heavy metal and organic matter in river sediments: Environment International, v. 24, p. 345-352.

Ma, L.Q, and G.N. Rao, 1997, Chemical fractionation of cadmium, copper, nickel, and zinc in contaminated soils: Journal of Environmental Quality, v. 26, p. 259-264.

Market, B., and K. Friese, 2000, Trace Elements, Their Distribution and Effects in the Environment: Elsevier, 582 p.

McLennan, S.M., and R.W. Murray, 1999, Geochemistry of Sediments. In: C. P Marshall, and R.W. Fairbridge (Eds.), Encyclopaedia of geochemistry: Kluwer Academic Press, Dordrecht, p. 384-387.

Muller, G., 1979, Index of geoaccumulation Müllein sediments of the Rhine River: Geology, v. 2, p. 108–118.

Owens, P.N., and A.J. Collins, 2006, Soil Erosion and sediment redistribution in river catchments: Measurement, Modeling and Management: CABI, 328 p.

Qishlaqi, A., F. Moore, and G. Forghani, 2009, Characterization of metal pollution in soils under two landuse patterns in the Angouran region, NW Iran-a study based on multivariate data analysis:  Journal of Hazardous Materials, v. 172, p. 374–384.

Rauret, G, J.F. López-Sánchez, A. Sahuquillo, R. Rubio, C. Davidson, A. Ure, and P. Quevauviller, 1999, Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials: Journal of Environmental Monitoring, v. 1, p. 57-61.

Rayment, G.E., and F.R. Higginson, 1992, Australian Laboratory Handbook of Soil and Water Chemical Methods: Inkata Press, Sydney, 330 p.

Salamons, W., and U. Förstner, 1984, Trace metal analysis on polluted sediments, Evaluation of environmental impact: Environmental Technology Letters, v. 1, p. 506–517.

Singh, M., G. Muller, and L.B. Singh, 2005, Geogenic distribution and baseline concentration of heavy metals in sediments of the Ganges River, India: Journal of Geochemical Exploration, v. 80, p.1 – 17.

Westrich, B. and U. Förstner, 2005, Sediment dynamics and pollutant mobility in rivers SEDYMO. Assessing catchment-wide emission–immission relationships from sediment studies. Journal of Soils and Sediments, v. 5, p.197–200.