Document Type : Research Paper
Authors
University of Shahrood
Abstract
Keywords
مقدمه
آلودگی رودخانهها یکی از مهمترین مسائل و مشکلات زیستمحیطی است که امروزه مورد توجه فراوان قرار گرفته است (Westrich & Förstner 2005). رودخانهها در حقیقت منابع حیاتی آب شیرین جهت استفاده در امور کشاورزی، شرب و صنعت به شمار میروند و هرگونه آلودگی در آنها میتواند بر کیفیت زیستمحیطی سایر بخشهای طبیعت نیز تأثیرگذار است. از نقطه نظر آلودگی، هر رودخانه دارای ظرفیت خود پالایی معینی است و چنانچه ورود آلایندهها به آن بیش از حد پذیرش رودخانه است، در این صورت مشکلات زیستمحیطی در آن به صورت پایدار در خواهد آمد. با وجود اینکه در صورت ورود آلایندهها به محیط آبی داخل رودخانه هر دو بخش آب و رسوب آن تحت تأثیر آلودگی قرار میگیرند اما بخش رسوبات به دلیل پویایی کمتر نسبت به محیط آب، میتواند آلایندههای مختلف شیمیایی (به ویژه فلزات سنگین) را بیشتر در خود متمرکز سازد. بدین علت بررسی غلظت فلزات در رسوبات بستر یک رودخانه شدت آلودگی یا تاریخچه آن را بهتر از محیط آب آشکار میسازد.
معمولاً در ارزیابی آلودگیهای شیمیایی در محیطهای جامدی چون خاک یا رسوب، غلظت کل فلزات (یا در حقیقت غلظتهای شبه کل[1]) اندازهگیری میشود. اگر چه این غلظتهای میتوانند معیار مناسبی برای تعیین شدت آلودگی فلزی در این محیطها تلقی شوند اما اندازهگیری صرف غلظت کل فلزات در رسوبات نمیتواند اطلاعات کاملی در مورد منشأ فلزات یا زیست دسترسپذیری[2] آنها در اختیار قرار دهد. بدین علت امروزه سعی میشود که با انجام روشهایی موسوم به روشهای استخراج ترتیبی[3] فازهای ژئوشیمیایی و یا گونههای مختلف فلزات در رسوبات تعیین گردیده و بدین ترتیب ضمن ارزیابی دقیق شدت آلودگی احتمالی، امکان انتقال آلایندهها و یا دسترسپذیری آنها نیز مورد سنجش قرار گیرد (Forghani et al. 2009).
رودخانه سیاهرود- که این پژوهش بر روی آن انجام شده است- یکی از رودخانههای در معرض آلودگی در استان مازندران است. بر اساس مطالعات انجام شده، این رودخانه در سالیان گذشته وضعیت بسیار بدی نسبت به سایر رودخانهها استان مازندران داشته است که دلیل آن تخلیه پساب کارخانههای متعدد (مانند صنایع نساجی مازندران) و فاضلابهای بیمارستانی و همچنین ورود روانابهای شهری در طی سالیان متمادی به داخل رودخانه بوده است (پوراصغر 1387). همچنین این رودخانه در بخشی از مسیر خود، از مجاور زمینهای کشاورزی (مزارع برنج) و نواحی روستایی عبور میکند که احتمال ورود انواع دیگر آلودگی را به داخل این رودخانه افزایش میدهد. این مطالعه با هدف بررسی کیفیت و شدت آلودگی فلزی در رسوبات بستر این رودخانه انجام گرفته است.
ویژگیهای منطقه مورد مطالعه
رودخانه سیاهرود در استان مازندران و در محدوده بین قائمشهر و جویبار جریان دارد. حوضه آبریز این رودخانه بین محدودهی ساری– نکا در شرق و بابل – آمل در غرب قرار گرفته است. بر اساس دادههای موجود هواشناسی، منطقه مورد مطالعه دارای آب و هوای معتدل مرطوب با تابستانهای گرم و مرطوب و زمستانهای معتدل و مقدار قابلملاحظهای بارش است (متوسط بارندگی و دما به ترتیب 738 میلیمتر و 7/16 درجه سانتیگراد گزارش شده است). توزیع مکانی بارش از غرب به شرق کاهش مییابد. ولی از نظر توزیع زمانی نسبتاً ثابت بوده به گونهای که حداکثر بارش طی ماههای مهر تا اردیبهشت و حداقل آن در تابستان رخ میدهد (شکل 1).
شکل 1- میزان بارندگی در حوضه رودخانه سیاهرود در یک دوره 10 ساله
حوضه آبریز سیاهرود در نزدیکی ارتفاعات حداکثر 400 متر و حداقل 25 متر زیر سطح آزاد اقیانوسها قرار دارد (شکل 2). از لحاظ پستی و بلندی نیز میتوان این حوضه را به دو بخش کوهستان و بخش دشت تقسیم کرد. بخش کوهستانی آن این بخش در بالادست رودخانه سیاهرود قرار دارد که شامل ادامه سلسله جبال البرز همراه با تپههایی با پوشش گیاهی طبیعی جنگلی است. این قسمت از منطقه پرچینک تا جاده قائمشهر- ساری ادامه مییابد و حداکثر ارتفاع حدود آن 400 متر و حداقل آن 20 متر است. بخش دشت نیز قسمت اعظم حوضه آبریز رودخانه سیاهرود را تشکیل میدهد و از ارتفاع حدود 20 متر شروع شده و تا دریای مازندران (که 25 متر زیر سطح دریاها است)، ادامه مییابد. در این بخش پستی و بلندی خاصی مشاهده نمیشود.
شکل 2- نقشه توپوگرافی و پوشش گیاهی حوضه آبریز رودخانه سیاهرود
از نظر تقسیمبندیهای زمینشناسی نیز منطقه مورد مطالعه در بخش شرقی زون البرز مرکزی قرار گرفته است و بخش عمده حوضه آبریز آن، به ترتیب از نهشتههای هم ارز سازند قرمز بالایی (با سن میوسن- شامل تناوبی از مارنها و مارنهای سیلت دار خاکستری تا زیتونی)، واحدهای سری قارهای واحد (معادل سازند چلکن با سن الیگوسن- شامل تناوبی از کنگلومرا، مارن قرمز رنگ سیلتدار و گاهی میانلایههای ماسهسنگها و سیلت سنگها) و همچنین نهشتههای کواترنری (معادل سازند آپشرون و به شکل مخروط افکنهها، پادگانههای سیلابی- رودخانهای، آبرفتهای رودخانهای کهن و جوان و نهشته های خط ساحلی ) تشکیل یافته است (شکل3) (دانشمند و کریمی 1382).
شکل 3- نقشه زمینشناسی حوضه آبریز رودخانه سیاهرود (برگرفته ار نقشه 1:250000 قائمشهر با کمی تغییرات)
مواد و روشها
نمونهبرداری و تعیین غلظت کل فلزات
با توجه به راههای دسترسی و همچنین وجود منابع احتمالی آلودگی، نمونهبرداری از رسوبات رودخانه در طول آن و از محل سرچشمه (ارتفاعات روستای پرچینک) تا محل ورود رودخانه به دریای خزر انجام گرفت (شکل4). فاصله نقاط نمونهبرداری یکسان نبوده و سعی گردید که در نزدیکی مناطق شهری، نمونهبرداری با فاصله کمتری صورت پذیرد. در محل برداشت نمونه، پس از کنار زدن رسوبات سطحی توسط بیلچه فولادی، حدود 2 کیلوگرم رسوب از عمق حدود 10 سانتیمتری جمعآوری شده و پس از انتقال به آزمایشگاه در هوای آزاد خشک گردیدند. نمونهها پس از پودر شدن توسط هاون دستی، از الک 63 میکرون عبور داده شدند. غلظت کل فلزات در نمونههای رسوب پس از هضم آنها با اسیدهای HF-HNO3-HClO4توسط دستگاه ICP-OES در آزمایشگاه شرکت زرآزما اندازهگیری شد.
شکل 4 -نقاط نمونهبرداری از رسوب در طول رودخانه سیاهرود
تعیین خواص فیزیکوشیمیایی نمونههای رسوب
در این مطالعه برخی از خواص فیزیکوشیمیایی نمونههای رسوب چون pH، میزان ماده آلی[4] و درصد رس نمونهها به کمک روشهای استاندارد تعیین گردید. pH نمونههای رسوب در مخلوطی با نسبت 1 به 2 (آب-رسوب) و با استفاده از یک دستگاه pH سنج کالیبره شده (مدل3510 Jenway) اندازهگیری شد. درصد ماده آلی نمونهها نیز به روش LOI[5] و با اندازهگیری اختلاف وزن نمونهها قبل و بعد از احتراق آنها در دمای 550 درجه سانتیگراد (به مدت 4 ساعت) تعیین گردید (Allen et al. 1974). درصد رس نمونهها نیز با کمک روش هیدرومتری اندازهگیری شد (Rayment & Higginson 1992).
استخراج ترتیبی و تعیین گونههای فلزات در نمونههای رسوب
همان طور که قبلاً گفته شد با آنکه اندازهگیری غلظت کل فلزات در یک محیط مانند خاک یا رسوب میتواند نشانه مناسبی از شدت آلودگی در آن محیط است، ولی نمیتواند اطلاعاتی در مورد دسترسپذیری فلزات در اختیار ما قرار دهد. در یک ارزیابی دقیق زیستمحیطی باید علاوه بر اندازهگیری غلظت کل فلزات در محیط خاک یا رسوب، محتوای زیست دسترسپذیر آنها و یا به طور کلی گونهسازی (شکل شیمیایی) فلزات نیز مورد بررسی قرار گیرد تا از این راه اثر آلایندهها بر بخشهای مختلف محیط و احتمال انتقال یا تحرک آنها در محیط پیشبینی شود. برای این منظور محققان از روشهای استخراج ترتیبی چند مرحلهای استفاده میکنند که در آنها شکلهای مختلف عناصر تشخیص داده میشود. در این پژوهش گونههای فلزی کادمیم، نیکل، روی و سرب با انجام آنالیز استخراج ترتیبی BCR [6] (روش پیشنهادی از سوی اتحادیه اروپا) تعیین گردیدند (Rauret et al. 1999). بدین منظور تعداد 3 نمونه از نقاط مختلف رودخانه برای انجام این آزمایش انتخاب گردید (نمونههای مشخص شده با حرف S در شکل 4). این روش دارای 4 مرحله بوده که در هر مرحله از معرفهای شیمیایی مخصوص جهت آزادسازی فلزات از فازهای مختلف (فاز محلول در اسید -F1، فاز کاهش پذیر-F2، فاز اکسایش پذیر- F3 و فاز باقیمانده- F4) استفاده میشود. جزئیات این روش و نوع معرفهای (Agent) مورد استفاده در هر مرحله در شکل (5) نشان داده شده است.
شکل 5- مراحل استخراج ترتیبی به روش BCR(Rauret et al. 1999)
ارزیابی کمّی شدت آلودگی رسوبات
معمولاً از شاخصهای ژئوشیمیایی متعددی برای ارزیابی شدت آلودگی در رسوبات (یا خاکها) استفاده میشود. در این مطالعه از شاخصهای ضریب زمینانباشت (Igeo) برای تعیین کمی شدت آلودگی در نمونههای رسوب استفاده گردید. ضریب زمینانباشت[7] از رابطه زیر به دست میآید: (Muller 1979)
رابطه (1) Igeo=log2 Cn/1.5×Bn
که در آن، (Igeo) شاخص زمینانباشت یا شاخص شدت آلودگی، (Log2)، لگاریتم در پایه دو، (Cn) غلظت فلز در رسوب و (Bn) غلظت زمینه فلز مورد نظر (میانگین شیل) است. عدد 5/1، به عنوان ضریب تصحیح اثر احتمالی ماتریکس زمینه در رابطه فوق گنجانده شده است (Muller 1979). مولر بر اساس این شاخص، آلودگی در رسوبات را به هفت گروه تقسیمبندی نموده است (جدول1). مطابق این ردهبندی، بالاترین عدد، 6 است که حدوداً 200 برابر غنیشدگی نسبت به زمینه نشان میدهد
جدول 1-ردههای مختلف ضریب زمینانباشت در تعیین آلودگی رسوبات(Muller 1979)
|
شاخص زمینانباشت (Igeo) |
شدت آلودگی |
|
کمتر یا مساوی صفر |
غیر آلوده |
|
1- 0 |
غیر آلوده تا کمی آلوده |
|
2- 1 |
کمی آلوده |
|
3- 2 |
کمی آلوده تا خیلی آلوده |
|
4- 3 |
خیلی آلوده |
|
5- 4 |
خیلی آلوده تا شدیداً آلوده |
|
بزرگتر از 5 |
شدیداً آلوده |
تحلیل همبستگی دادهها
از ضریب همبستگی به طور کلی برای نشان دادن ارتباط خطی بین دو متغیر استفاده میشود. این رابطه میتواند اطلاعات مفیدی را در مورد منشأ، مسیر یا سرنوشت آلایندهها در محیط ارائه دهد (Qishalqi et al. 2009). در این مطالعه، پس از اطمینان از نرمال بودن توزیع دادهها (با استفاده از آزمون Kolmogorov–Smirnov) و بررسی مقادیر خارج از رده، از روش همبستگی پیرسون[8] برای تحلیل رابطه بین دادهها استفاده شد.
نتایج و بحث
تغییر میزان پارامترهای فیزیکوشیمیایی نمونههای رسوب در طول رودخانه
در جدول (2) ویژگیهای آماری (شامل میانگین، میانه، انحراف معیار و بازه تغییرات) برخی از مهمترین خواص فیزیکوشیمیایی اندازهگیری شده در رسوبات آورده شده است. بر اساس نتایج به دست آمده از دانهبندی رسوبات و با توجه به طبقهبندی فولک مشخص شد که رسوبات بستر رودخانه در ایستگاههای 1، 2 و 3 که در ابتدا و بالادست رودخانه قرارگرفتهاند، دارای بافت دانه درشت و از نوع گراول ماسهای هستند. در ایستگاههای 4، 5 و 6 بافت رسوبات ماسه گراولی است. در ایستگاه 7 رسوبات گراول ماسهای و در نقاط 8، 9 و 10 از نوع ماسه گلی با کمی گراول طبقهبندی میشوند. در ایستگاههای 11 و 12 که عرض رودخانه نسبت به دیگر نقاط رودخانه بیشتر بوده و شیب بستر و سرعت جریان آب کم است، رسوبات از نوع گل ماسهای میباشند. در ادامه با ورود شاخههای فرعی بر میزان رسوبات دانه درشت افزوده شده و بافت رسوبات، در رده ماسه گلی با کمی گراول قرار میگیرد. در ایستگاه انتهایی نیز با نزدیک شدن رودخانه به مصب و جریانهای ساحلی، بافت رسوبات کاملاً ماسهای است.
جدول 2- پارامترهای فیزیکوشیمیایی اندازهگیری شده در نمونههای رسوب مورد مطالعه
|
آماره |
pH |
ماده آلی (%) |
رس (%) |
سیلت (%) |
ماسه (%) |
|
میانه |
2/8 |
78/2 |
10 |
18 |
67 |
|
میانگین |
27/8 |
43/3 |
46/1 |
21 |
5/62 |
|
انحراف معیار |
24/0 |
5/2 |
85/13 |
22/18 |
34/31 |
|
بازه |
9-02/8 |
6/10-01/0 |
40-3 |
45-2 |
94-18 |
از نظر میزان ماده آلی نیز ، نمونههای رسوب به طور میانگین دارای 43/3 درصد ماده آلی هستند. با توجه به شکل (6) میزان این پارامتر از بالادست (7/2 %) به سمت پاییندست رودخانه (ایستگاه شماره 12، 10%) افزایش نسبی مییابد که از این نظر روندی کاملاً مشابه با میزان رس در رسوبات دارد. به طور کلی در مناطق مرطوب (مانند شمال کشور) هوموس (ماده آلی) در خاک و رسوبات به طور طبیعی بالا است. با این حال بالا بودن بیش از حد ماده آلی در برخی ایستگاهها (به ویژه ایستگاههای شماره 11و 12، به ترتیب 2/6 و 1/10 %) میتواند به دلیل فعالیتهای کشاورزی (شالیزارهای برنج) در زمینهای مجاور این ایستگاهها است. فعالیتهای کشاورزی میتوانند با شدت بخشیدن به نرخ فرسایش خاک و همچنین تجزیه و فساد مواد گیاهی، میزان ماده آلی در رسوبات را افزایش دهند (Owens & Collins 2006). شایان ذکر آنکه از ایستگاههای13 به بعد با نفوذ آب شور دریا به داخل رودخانه از میزان ماده آلی در رسوبات کاسته میشود.
در جدول (3) پارامترهای آماری مربوط به غلظت فلزات سنگین (As Cuو Cr, Cd, Ni, Zn, Pb) در نمونههای رسوب نشان داده شده است. همچنین در این جدول غلظت فلزات سنگین در رسوبات متوسط جهانی[9] آورده شده است (Bowen 1979). نتایج تجزیههای شیمیایی به طور کلی نشان داد که میانگین غلظت آرسنیک در رسوبات رودخانه سیاهرودmg/kg 66/9 است. با توجه به تغییرات میزان آرسنیک در رسوبات (شکل 7)، غلظت این فلز در 10 ایستگاه بیش از W.M.S است. بیشترین غلظت آرسنیک در ایستگاههای 1 و 11 (به ترتیب 5/19 و 6/19 میلیگرم بر کیلوگرم) مشاهده میشود. این فلز میتواند در اثر عوامل زمین زاد و یا انسانزاد وارد محیطهای طبیعی شود (Barringer et al. 2011).
علت بالا بودن غلظت آرسنیک در ایستگاه شماره 1 احتمالاً به وجود یک واحد مرغداری در نزدیکی این ایستگاه مربوط است چرا که اساساً کودهای مرغی میتوانند حاوی غلظت بالایی از آرسنیک باشند. غلظت بالای آرسنیک در ایستگاه شماره 11 (mg/kg 6/19) را نیز میتوان به وجود زمینهای کشاورزی وسیع (به ویژه برنجکاری) در اطراف این ایستگاه نسبت داد. به طور کلی استفاده از کودهای شیمیایی، حشرهکشها و آبیاری با آبهای حاوی این عنصر در کشاورزی (به ویژه در مزارع برنج )، مهمترین منابع واردکننده آرسنیک به داخل رودخانهها به حساب میآیند Barringer et) al. 2011). میزان فلز مس در رسوبات، روندی نوسانی نشان میدهد و در بیشتر نقاط نمونهبرداری کمتر از غلظت W.M.S است. بالاترین مقادیر این فلز در ایستگاه شماره 12 (38 میلیگرم در کیلوگرم) است که تقریباً نزدیک به مقدار میانگین آن در رسوبات میانگین جهانی (mg/kg 33( است. کمترین مقدار مس نیز در ایستگاه شماره 15 (mg/kg 7) مشاهده میشود.
جدول 3- غلظت فلزات سنگین اندازهگیری شده در نمونههای رسوب (کلیه مقادیر بر حسب mg/kg)
|
Stations |
As |
Cd |
Cu |
Pb |
Zn |
Cr |
Ni |
|
5/19 |
4/0 |
22 |
51 |
49 |
54 |
37 |
|
|
2 |
2/8 |
28/0 |
14 |
28 |
26 |
30 |
16 |
|
3 |
6/10 |
4/0 |
10 |
20 |
22 |
17 |
12 |
|
4 |
4/2 |
26/0 |
26 |
44 |
71 |
102 |
16 |
|
5 |
4 |
28/0 |
34 |
18 |
44 |
34 |
15 |
|
6 |
1/5 |
25/0 |
16 |
31 |
45 |
94 |
21 |
|
7 |
2/4 |
28/0 |
15 |
17 |
41 |
220 |
17 |
|
8 |
5/9 |
27/0 |
13 |
14 |
45 |
52 |
22 |
|
9 |
1/7 |
28/0 |
28 |
24 |
91 |
86 |
31 |
|
10 |
1/12 |
26/0 |
37 |
27 |
112 |
116 |
45 |
|
11 |
6/19 |
27/0 |
37 |
20 |
96 |
122 |
52 |
|
12 |
6/13 |
27/0 |
38 |
27 |
112 |
131 |
53 |
|
13 |
3/11 |
26/0 |
33 |
23 |
83 |
97 |
43 |
|
14 |
9/8 |
27/0 |
36 |
26 |
83 |
110 |
44 |
|
15 |
9/8 |
26/0 |
7 |
10 |
35 |
34 |
20 |
|
میانگین |
66/9 |
28/0 |
25 |
25 |
6/63 |
6/86 |
6/29 |
|
انحراف معیار |
11/5 |
04/0 |
10 |
10 |
30 |
52 |
14 |
|
کمترین |
4/2 |
25/0 |
7 |
10 |
22 |
17 |
12 |
|
بیشترین |
5/19 |
4/0 |
38 |
51 |
112 |
220 |
53 |
|
W.M.S |
7/7 |
17/0 |
33 |
19 |
95 |
72 |
52 |
(شکل 7). همچنین در نمونههای 10، 11، 12 و 13 که بافت رسوبات کاملاً ریزدانه و گلی (رسی) است و میزان مواد آلی نیز در آنها بالاست، غلظت مس به حداکثر مقدار خود رسیده و کمی از حد W.M.S فراتر رفته است. مقدار مس در رسوبات ارتباط نزدیکی با بافت آن داشته و معمولاً در رسوبات ماسهای سبک کمترین میزان و در رسوبات گلی (دانه ریز) بیشترین غلظت را نشان میدهد (Kabata-Pendias & Pendias 2001). غلظت کروم نیز در رسوبات رودخانه، از 17 میلیگرم بر کیلوگرم (در ایستگاه شماره 3) تا 220 میلیگرم بر کیلوگرم (در ایستگاه شماره 7) تغییر میکند. همان طور که از شکل (7) مشخص است، از ایستگاه شماره 9 به بعد با افزایش درصد ماده آلی رسوبات و دانه ریزتر شدن آنها بر غلظت فلز کروم در رسوبات نیز افزوده میشود تا اینکه در ایستگاه آخر از غلظت آن کاسته میشود. ایستگاه شماره 7 که بیشترین غلظت کروم را نشان میدهد در محدوده شهر قائمشهر و یا در نزدیکی آن قرار دارد. به نظر میرسد که غلظت بالای کروم در این ایستگاه تا حدی به فعالیت کارخانه نساجی مازندران و تخلیه فاضلاب آن به داخل رودخانه در طی سالیان گذشته و یا ورود روانابهای شهری حاوی این فلز به سیستم رودخانه مربوط است. با این حال نزدیک بودن غلظت کروم در رسوبات رودخانه سیاهرود به مقدار میانگین آن در رسوبات غیرآلوده جهانی (mg/kg 22( نشان میدهد که این فلز عمدتاً دارای منشأ طبیعی است. کروم به طور کلی انحلالپذیری کمی در آبهای طبیعی داشته و تحت شرایط قلیایی به راحتی جذب کانیهای رسی و یا مواد آلی رسوبات میشود (Bradl 2005) و به همین علت در رسوبات مورد مطالعه همبستگی بالایی با این دو پارامتر نشان میدهد
شکل 7- تغییرات غلظت آرسنیک، مس، کروم و کادمیم در نمونههای رسوب در طول رودخانه سیاهرود
با توجه به شکل (7) غلظت کادمیم رسوبات از 25/0 تا 4/0 میلیگرم در کیلوگرم تغییر میکند. غلظت این فلز در همه ایستگاههای نمونهبرداری، بیش از میانگین غلظت رسوبات جهانی (mg/kg 17) است. بیشترین غلظت کادمیم در ایستگاههای شماره 1 و 3 مشاهده میشود. روند تغییرات کادمیم در رسوبات رودخانه تفاوت بارزی با سایر فلزات دارد به طوری که در ایستگاههای ابتدایی غلظت آن نسبتاً بالا بوده و در سایر ایستگاهها غلظت آن کم و بیش ثابت است. غلظت بالای این فلز در ایستگاههای ابتدایی را میتوان به وجود واحد مرغداری و احتمالاً تخلیه فاضلاب آن به داخل رودخانه نسبت داد. این فاضلابها معمولاً دارای ترکیبات فسفاته هستند که غلظت بالایی از کادمیم در آنها وجود دارد. این روند خاص تغییرات فلز کادمیم در رسوبات همچنین نشان میدهد که ظاهراً درصد ماده آلی رسوبات و محتوای رس آنها بر غلظت این فلز در نمونههای رسوب اثرگذار نبودهاند. به طور کلی تحرک پذیری کادمیم در pHهای قلیایی بسیار پایین است و تحت این شرایط میتواند از آب به صورت کمپلکسهای مختلف (مانند CdCO3) جدا شود (Market & Friese 2000).
میانگین غلظت فلز نیکل در نمونههای رسوب مورد مطالعه 6/29 میلیگرم بر کیلوگرم است. همان طور که در شکل(8) مشاهده میشود غلظت فلز نیکل در رسوبات در بیشتر نقاط نمونهبرداری، کمتر از غلظت میانگین رسوبات جهانی (mg/kg 52) است و غلظت آن نیز به سمت پاییندست رودخانه با دانهریز شدن رسوبات و افزایش محتوای ماده آلی به طور نسبی افزایش مییابد. انحلالپذیری نیکل در آب به واسطه حضور کانیهای رسی و ماده آلی در رسوبات بسیار محدود بوده و بدین علت در رسوبات تخریبی دانهریز و غنی از ماده آلی متمرکز میشود (McLennan & Murray 1999).
از نظر فلز روی نیز غلظت این فلز در نمونههای رسوب مورد مطالعه از 22 تا 112 میلیگرم بر کیلوگرم تغییر میکند. غلظت این فلز در بیشتر نقاط نمونهبرداری، از میانگین غلظت آن در رسوبات جهانی کمتر بوده و تنها در ایستگاههای شماره 10 و 12 به 112 میلیگرم بر کیلوگرم میرسد که کمی بالاتر از غلظت W.M.S (95 میلیگرم بر کیلوگرم) است (شکل 8). احتراق سوختهای فسیلی و روانابهای شهری از مهمترین منابع آلودگی روی در رسوبات به حساب میآیند. با این حال غلظت نسبتاً پایین این فلز در رسوبات نشان میدهد که این فلز در رسوبات رودخانه دارای منشأ عمدتاً طبیعی است. همچنین بالا بودن نسبی غلظت روی در رسوبات پاییندست رودخانه میتواند ناشی از بافت دانه ریز و درصد بالای ماده آلی در نمونههای رسوب باشد.
غلظت سرب در رسوبات رودخانه سیاهرود به طور میانگین حدودmg/kg 25 است. مطابق شکل (6) تغییرات سرب در رسوبات رودخانه روندی کاملاً نوسانی داشته و به جز ایستگاههای 7، 8 و 15 در دیگر نقاط، غلظتی بیش از میانگین رسوبات جهانی را نشان میدهد (به ترتیب 51 و 91 میلیگرم بر کیلوگرم). انحلالپذیری سرب در آبهای طبیعی بسیار پایین است و به وسیله مواد آلی یا هیدروکسیدهای آهن و منگنز و همچنین کانیهای رسی موجود در رسوبات، جذب میشود. به رغم این سرب ظاهراً در طول رودخانه سیاهرود همبستگی خوبی را با درصد ماده آلی و درصد محتوای رس رسوبات نشان نمیدهد چرا که غلظت آن در ایستگاههای پاییندست رودخانه (که بافت رسوبات دانهریزتر و درصد ماده آلی نمونهها بالاتر است) نسبت به نمونههای بالادست رودخانه کاهش نشان میدهد. با توجه به شکل (8) میتوان دریافت که غلظت سرب در نمونههای رسوب در محدودههای شهری (به ویژه شهر قائمشهر) افزایش نسبی یافته که این میتواند به علت ورود این فلز به صورت روانابهای شهری به داخل رودخانه باشد. همچنین فعالیت کارخانه نساجی قائمشهر در سالیان گذشته و تخلیه احتمالی فاضلاب آن به داخل رودخانه میتواند یکی از دلایل احتمالی انباشت و تمرکز این فلز در رسوبات بستر رودخانه سیاهرود (دست کم در محدوده شهری) است.
شکل 8- تغییرات غلظت نیکل، روی و سرب در نمونههای رسوب در طول رودخانه سیاهرود
تحلیل رابطه همبستگی بین غلظت فلزات با یکدیگر و خواص فیزیکی شیمیایی رسوبات
در جدول (4) ضریب همبستگی محاسبه شده به روش پیرسون بین غلظت فلزات و همچنین با خواص فیزیکوشیمیایی نمونههای رسوب آورده شده است. بررسی رابطه همبستگی بین عناصر نشان میدهد که سه فلز Ni, Cu, Cr در سطح اطمینان (α = 0.01) با یکدیگر رابطه مثبت و معناداری نشان میدهند. فلز Zn نیز همچنین در سطح معناداری (α = 0.05) با سه فلز یاد شده رابطه مثبت نشان میدهد. همبستگی این فلزات با یکدیگر احتمالاً ناشی از منشأ یکسان یا مشابه آنها در نمونههای رسوب رودخانه سیاهرود است، همچنین این فلزات از لحاظ آماری دارای توزیع نرمال بوده (KS < 0.001) و روند تغییرات آنها نیز در طول رودخانه تا حد زیادی شبیه به یکدیگر است. این شواهد نشاندهنده توزیع همگن این فلزات و در نتیجه طبیعی یا زمین زاد بودن منشأ آنها در رسوبات رودخانه سیاهرود است.
|
|
As |
Cr |
Cu |
Cd |
Ni |
Pb |
Zn |
Clay |
OM |
pH |
|
As |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr |
125/0 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
193/0 |
564/0** |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cd |
053/0 |
201/0- |
170/0- |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
Ni |
548/0** |
587/0** |
580/0** |
221/0- |
1 |
|
|
|
|
|
|
Pb |
054/0 |
077/0 |
204/0 |
065/0- |
116/0 |
1 |
|
|
|
|
|
Zn |
283/0 |
631/0** |
722/0** |
267/0- |
728/0* |
224/0 |
1 |
|
|
|
|
Clay |
441/0* |
422/0* |
434/0* |
323/0- |
657/0** |
238/0- |
458/0* |
1 |
|
|
|
OM |
489/0** |
420/0* |
581/0** |
105/0- |
708/0** |
202/0 |
667/0** |
527/0** |
1 |
|
|
pH |
282/0 |
078/0- |
0203/0 |
011/0 |
068/0 |
0 |
049/0- |
010/0 |
098/ |
1 |
** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).
* Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).
در طرف مقابل دو فلز Pb و Cd با هیچ یک از فلزات دیگر رابطه آماری معنادار نشان نمیدهند (جدول4). شبه فلز As نیز تنها با Ni در سطح معناداری (α=0.01) همبستگی نشان میدهد. عدم ارتباط دو فلز Pbو Cd با سایر فلزات میتواند گویای منشأ متفاوت این فلزات در رسوبات رودخانه سیاهرود است. در این میان موقعیت شبه فلز آرسنیک مشکوک است. رابطه ضعیف این عنصر با نیکل و عدم ارتباط آن با سایر فلزات احتمالاً نشاندهنده منشأ دوگانه این عنصر در رسوبات رودخانه است از طرف دیگر آرسنیک به علت شبه فلز بودن، گاه رفتاری مشابه با سایر فلزات از خود نشان میدهد ولی در بسیاری از موارد بسته به تغییر شرایط فیزیکوشیمیایی محیط، رفتار متفاوتی را با سایر فلزات در پیش میگیرد (Qishlaqi et al. 2009). بنابراین عدم ارتباط آماری آن با سایر فلزات میتواند ناشی از رفتار متفاوت این عنصر نیز است. برای درک بهتر رابطه متغیرها و تعیین منشأ دقیق فلزات، رابطه آنها با خواص فیزیکوشیمیایی نمونههای رسوب نیز مورد بررسی قرار گرفت. همان طور که از جدول (3) مشخص است از میان خواص فیزیکوشیمیایی رسوبات، pH با هیچ یک از فلزات رابطه آماری با اهمیت نشان نمیدهد. این امر میتواند به بازه اندک تغییرات این پارامتر (9<pH < 02/8) در رسوبات مربوط است.
درصد ماده آلی رسوبات با سه فلز مس، نیکل و روی در سطح معناداری 01/0 رابطه آماری خوبی را نشان میدهد. ماده آلی نقش مهمی در جذب و پراکندگی فلزات در رسوبات ایفا میکند. مطالعات تجربی مختلف نشان داده است که در pHهای خنثی یا قلیایی (مانند رسوبات رودخانه سیاهرود)، ماده آلی مهمترین عامل در جذب فلزاتی چون مس، روی و نیکل است ((Gao et al. 1997 در حقیقت ماده آلی با فراهم آوردن مکانهای جذبی (پیوندی) مناسب در رسوب در جذب و کلیتی شدن بسیاری از فلزات در رسوبات نقش ایفا میکنند (Lin and Chen 1998).
ویژگی دیگر رسوبات یعنی میزان (محتوای) رس با چهار فلز کروم، مس، نیکل و روی، رابطه آماری بسیار خوبی نشان میدهد. جزء رسی رسوبات نیز عامل مهمی در جذب و تبادل فلزات به حساب میآید. در حقیقت کانیهای رسی با داشتن بار سطحی منفی و سطح واکنشی بالا (به علت دانه ریز بودن) میتوانند بسیاری از کاتیونهای چند ظرفیتی و تک ظرفیتی را جذب کنند (Salamons and Forstner 1984).
دو فلز سرب و کادمیم بر خلاف سایر فلزات مورد مطالعه، هیچگونه رابطه آماری مشخصی را با خواص فیزیکوشیمیایی رسوبات نشان نمیدهند. به طور کلی این مسأله به خوبی مشخص شده است که فلزات یا عناصری که منشأ غیرطبیعی (انسان زاد) دارند با خواص ذاتی و طبیعی رسوبات رابطهای نشان نمیدهند و این به علت منشأ بیرونی یا اگزوژنیک[10] آنها است. بنابراین دو فلز سرب و کادمیم احتمالاً دارای منشأ غیرطبیعی (انسانزاد) بوده و در اثر ورود فاضلابها یا روانابها، غلظت آنها در رسوبات بالا رفته است. شایان ذکر آن که عنصر آرسنیک با درصد ماده آلی و محتوای رس رسوبات رابطه آماری خوبی نشان میدهد (α = 0.01, r = 0.441-0.498) که این میتواند دلیلی بر منشأ عمدتاً زمین زاد این عنصر در رسوبات رودخانه سیاهرود است. با این حال بالا بودن غلظت این عنصر به ویژه در ایستگاههای پاییندست رودخانه میتواند دلیلی بر منشأ انسانزاد آن (ورود رواناب های کشاورزی) نیز است.
ارزیابی شدت آلودگی در نمونههای رسوب
در این مطالعه از ضریب زمینانباشت برای ارزیابی شدت آلودگی در رسوبات استفاده شد. برای محاسبه این شاخص معمولاً از غلظت میانگین عناصر در شیل استفاده میشود. با توجه به رابطه (1) و نمودار جعبهای ضریب زمینانباشت (شکل 9)، فلزات کادمیم سرب و کادمیم در بخش آلودگی متوسط تا شدید و دیگر فلزات در رده غیرآلوده یا آلودگی خیلی کم قرار میگیرند.
شکل 9- شاخص زمینانباشت (Igeo) محاسبه شده برای فلزات مختلف
نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی و گونه سازی فلزات
در رسوبات و خاکها فلزات به صورت فازهای ژئوشیمیایی مختلفی حضور دارند که به طور مستقیم بر انحلالپذیری و زیست دسترسپذیری آنها در محیط اثر میگذارد. مجموع این فازها در حقیقت غلظت کل فلز در رسوب (یا خاک) را تشکیل میدهند. در یک ارزیابی دقیق زیستمحیطی باید علاوه بر تعیین غلظت کل فلزات، درصد یا بخشی از این غلظت کل که پتانسیل انحلالپذیری و تحرک پذیری بیشتری دارد را نیز تعیین کرد. برای تعیین گونه یا فازهای ژئوشیمیایی مختلف فلزات در رسوبات ، محققان از روشهای استخراج ترتیبی چند مرحلهای استفاده میکنند که در آنها فازهای ژئوشیمیایی مختلف به صورت عملیاتی و با استفاده از حلالهای مختلف شیمیایی استخراج (جدا) میشود. این روشها به طور کلی بر این اصل استوار هستند که زیست دسترسپذیری (یا انحلالپذیری) فلزات سنگین، از مرحله اول استخراج ترتیبی به مرحله نهایی کاهش مییابد (Ma & Rao 1997). گونههای فلزی که در دو فاز اول قرار میگیرند از فلزاتی که با فاز آخر همراه هستند دسترسپذیری بیشتری داشته و راحتتر از رسوبات شسته شده و وارد ستون آب میشوند. از آنجا که فلزاتی که دارای منشأ انسانزاد هستند عمدتاً در فازهای غیر- باقیمانده[11] و فلزات با منشأ طبیعی (زمینزاد) در فاز آخر (باقیمانده) تجمع میابند. بنابراین از نتایج استخراج ترتیبی نیز میتوان برای متمایز ساختن دقیقتر منشأ آلایندههای فلزی در رسوبات استفاده کرد (Rauret et al. 1999).
در این مطالعه با استفاده از روش BCR، گونهسازی[12] یا جزء به جزء شدگی[13] برخی فلزات (سرب، روی، نیکل، کادمیم) در 3 نمونه رسوب مورد مطالعه قرار گرفته است. در روش BCR، 4 فاز اصلی استخراج میشود که عبارتاند از: فاز تبادل پذیر- فاز محلول در آب و اسید (F1)، فاز کاهشپذیر یا متصل به اکسیدهای آهن و منگنز (F2)، فاز اکسایشپذیر یا متصل به مواد آلی و سولفیدها (F3) و فاز باقیمانده (F4) (شکل 3). برای بررسی دقت و صحت نتایج تجزیه استخراج ترتیبی، مجموع غلظت فلزات استخراج شده توسط واکنش گرهای (حلالهای) شیمیایی مختلف در مراحل مختلف BCR، با نتایج به دست آمده از تجزیه غلظت کل فلزات مقایسه شده و درصد بازیافت[14] فلزات مورد مطالعه در طی مراحل استخراج ترتیبی محاسبه گردید. نتایج نشان داد که میانگین درصد بازیافت برای عناصر مورد مطالعه به شرح زیر است: روی (3/96%)، نیکل (7/103%)، سرب (96%) و کادمیم (8/94%). این مقادیر مبین آن است که مجموع فازهای اول تا چهارم سازگاری خوبی با نتایج هضم کل داشته و بازیافتها رضایتبخش است.
گونهسازی فلزات در نمونههای رسوب
سرب
درصد همراهی سرب در فازهای تبادل پذیر (F1)، کاهش پذیر (F2)، اکسایش پذیر (F3) و باقیمانده (F4) در شکل (10) آورده شده است: با توجه به این شکل، میانگین درصد همراهی سرب در 4 فاز استخراج شده به این ترتیب است: (1/1%) F2 < (5/9%) F3< (31%) F1< (58%) F4. نمونهها بیشترین غلظت سرب را در فاز باقیمانده و سپس فاز تبادلپذیر نشان میدهند.
فاز باقیمانده در حقیقت بخشی از فلز را در بر میگیرد که در ساختمان بلوری کانیهای سیلیکاته حضور دارد و به سختی از رسوبات جدا میشوند بنابراین فلزات تجمع یافته در این فاز خطری برای محیطزیست نخواهد داشت (Kersten & Forstner 1995). با وجود حضور قابلتوجه فلز سرب در فاز باقیمانده رسوبات رودخانه سیاهرود (58%)، حدود 30 درصد سرب از فاز انحلالپذیر استخراج شده است. این امر حاکی از آن است که از یک سو این فلز میتواند در صورت شرایط مساعد (تغییر pH و شرایط اکسیداسیون و احیای محیط) در دسترس موجودات زنده در رسوبات این رودخانه قرار گیرد و از سوی دیگر به عنوان یک فلز آلاینده در رسوبات عمل میکند. به طور کلی در رسوبات فاقد آلودگی سرب اغلب در فازهای اکسیدی و همراه با مواد آلی دیده میشود Chakraborty et al. 2012))، ولیکن با وجود مقادیر بالای مواد آلی در نمونههای رسوب رودخانه سیاهرود، حضور درصد بالای سرب در فاز تبادل پذیر، نشاندهنده آلودگی انسانزاد رسوبات به این فلز است.
کادمیم
میانگین درصد حضور فلز کادمیم در 4 فاز مورد نظر به صورت F2=F3< (43%) F4< (60%) F1به دست آمد. همان طور که مشاهده میشود بیش از 50 درصد از غلظت کل کادمیم در فاز تبادلپذیر و مابقی در فاز باقیمانده حضور دارد و در فازهای 2 و 3 غلظت آن بسیار اندک است (پایینتر از ppb 05/0 که حد آشکارسازی دستگاه است). مقادیر بالای کادمیم موجود در بخش تبادلی رسوبات، پتانسیل بالای دسترس زیستی این فلز را نشان میدهد. همچنین درصد بسیار پایین کادمیم با فازهای دوم عدم همبستگی آن را با ماده آلی رسوبات توجیه میکند. به طور کلی کادمیم از جمله فلزاتی است که دسترسی زیستی بالایی داشته و عمدتاً در داخل رسوبات به همراه فازهای غیر باقیمانده یافت میشود. در رسوبات رودخانه سیاهرود با توجه به شواهدی چون غلظت بالای کادمیم ضریب زمینانباشت بالاتر از صفر (Igeo>0)، عدم همبستگی آن با خواص فیزیکوشیمیایی رسوبات و همچنین با توجه به روند تغییرات متفاوت کادمیم در طول رودخانه و قرارگیری آن در فاز تبادل پذیر میتوان چنین استنباط کرد که این فلز عمدتاً دارای منشأ انسانزاد یا غیرطبیعی است.
شکل 10- توزیع گونههای مختلف چهار فلز کادمیم، نیکل، روی و سرب در نمونههای رسوب ایستگاههای 10، 12 و 14
نیکل
طبق نتایج به دست آمده، بیشترین درصد نیکل (بیش از 75%) در فاز باقیمانده مشاهده شد (شکل 10). به طور کلی ترتیب میانگین درصد همراهی نیکل در 4 فاز استخراج شده به صورت: (4/3%) F2 < (5/8%) F3< (11%) F1< (77%) F4است. بنابراین فلز نیکل در نمونههای رسوب دسترس زیستی بسیار پایینی داشته و غلظت آن به ترکیب ژئوشیمیایی رسوبات بستر رودخانه بستگی دارد. نیکل از لحاظ ژئوشیمیایی دارای ماهیت سیدروفیل است اما آفینیته بالایی نسبت به فازهای سیلیکاته (لیتوفیلی) و سولفیدی (کالکوفیلی) نشان میدهد و به این علت در سنگها و مواد حاصل از سنگها (خاکها یا رسوبات) تمایل زیادی دارد که در داخل شبکه بلوری کانیهای سیلیکاته و یا همراه با اکسیدهای آهن و منگنز حضور داشته باشد (Kabata-Pendias & Pendias 2001). بنابراین رخداد بخش اعظم نیکل در فاز باقیمانده میتواند دلیل دیگری بر منشأ زمین زاد یا طبیعی این فلز در رسوبات رودخانه سیاهرود است.
روی
با توجه به شکل توزیع درصدهای فلز روی در فازهای مختلف (شکل 10) مشاهده میشود که بخش اعظم این فلز در رسوبات از فاز باقیمانده و تنها 30 درصد آن از سایر فازهای استخراج شده است. این امر نیز نشاندهنده آن است که فلز روی در رسوبات رودخانه سیاهرود دسترسی زیستی کمی داشته و عمدتاً در ساختار کانیهای تشکیلدهنده رسوب قرار دارد. این مسأله به همراه همبستگی بالای روی با درصد محتوای رس نمونهها به منشأ طبیعی این فلز در رسوبات رودخانه دلالت دارد. با این حال مجموع درصدهای فلز روی در دو فاز F2 و F3 نشان میدهد ((4%) F2 < (8%) F3< (17%) F1< (71%) F4) که با تغییر pH و شرایط رداکس، این فلز میتواند احتمالاً از سطح رسوبات آزاد شده و وارد فاز محلول شود. همان طور که قبلاً گفته شد در رسوبات مورد مطالعه غلظت فلز روی پایین است این مسأله در کنار دلایل دیگری چون همبستگی بالای آن با فلزاتی چون کروم و همچنین رخداد این فلز در فاز باقیمانده همگی نشان میدهند که منشأ فلز روی در رسوبات رودخانه سیاهرود عمدتاً طبیعی است.
برای تعیین شدت آلودگی (با استفاده از دادههای گونهسازی عناصر) و همچنین ارزیابی ریسک احتمالی حاصل از حضور گونههای دسترسپذیر در نمونههای رسوب، از شاخص کد ارزیابی ریسک [15]استفاده گردید (Singh et al. 2005). این کد، با بهکارگیری مقیاسی برای مجموع درصد فلزات در فاز اول (فاز محلول در اسید-آب: Exc % + Carb%)، دسترسپذیری فلزات در رسوب را ارزیابی میکند. بر مبنای این مقیاس، اگر درصد فلز در این فاز کمتر از 1 باشد، فاقد ریسک، مقادیر بین 10-1 درصد ریسک پایین، مقادیر بین 30-11 ریسک متوسط، مقادیر بین 50-31 ریسک بالا، و مقادیر بالاتر از 75 درصد نمایانگر ریسک بسیار بالا است. بر این اساس، میانگین مجموع درصد فلزات در فاز اول برای فلزات مورد مطالعه در رسوبات به صورت زیر تغییر میکند: Cd >Pb > Zn > Ni. بنابراین بر مبنای نسبتهای به دست آمده، ریسک احتمالی عناصر مورد مطالعه (از نظر رها شدن از سطح رسوب و وارد شدن به زنجیره غذایی) به صورت زیر طبقهبندی میشود: فلز کادمیم دارای ریسک بالا، سرب دارای ریسک متوسط، روی و نیکل دارای ریسک پایین.
نتیجه
این پژوهش با هدف بررسی تغییرات غلظت فلزات سنگین، ارزیابی میزان آلودگی و تعیین فازهای ژئوشیمیایی فلزات سنگین در رسوبات رودخانه سیاهرود انجام گردید. بر اساس نتایج به دست آمده مشخص گردید که تغییرات غلظت بیشتر فلزات سنگین در طول رودخانه یکنواخت نبوده و غلظت فلزاتی چون سرب و کادمیم در همه نقاط نمونهبرداری، بیش از غلظت میانگین رسوبات جهانی است. همچنین همبستگی مثبت و معناداری بین غلظت برخی فلزات چون آرسنیک، مس، نیکل و روی با میران ماده آلی و درصد رس مشاهده گردید که نشاندهنده تأثیر این عوامل بر تغییرات غلظت این عناصر در نمونههای رسوب است. با توجه به ضرایب زمینانباشت محاسبه شده برای هر فلز آشکار شد که در میان فلزات مورد مطالعه، دو فلز کادمیم و سرب دارای بیشترین درجه آلودگی هستند. محاسبه این ضریب در کنار شواهد دیگر چون همبستگی بالای فلزاتی چون نیکل، کروم و روی با درصد ماده آلی و درصد رس نشان میدهد که فلزات مزبور عمدتاً دارای منشأ زمینزاد بوده و در مقابل فلزاتی چون کادمیم و سرب و تا حدی آرسنیک دارای منشأ انسانزاد (تخلیه فاضلابهای شهری، نساجی و روانابهای شهری و کشاورزی) هستند. نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی چهار مرحله ایی (روش BCR) نیز مشخص ساخت که دو فلز Cd و Pb عمدتاً در فاز تبادلپذیر و فلزات روی و کروم در فاز چهارم (فاز باقیمانده) تجمع یافتهاند که موید منشأ عمدتاً انسانزاد سرب و کادمیم و منشأ عمدتاً طبیعی دو فلز روی و کروم در نمونههای رسوب رودخانه سیاهرود است.
)