نوع مقاله : مقاله پژوهشی
نویسندگان
1 کارشناسی ارشد، گروه آبشناسی و زمینشناسی زیستمحیطی، دانشکدۀ علومزمین، دانشگاه صنعتی شاهرود، شاهرود، ایران
2 استادیار، گروه آبشناسی و زمینشناسی زیستمحیطی، دانشکدۀ علومزمین، دانشگاه صنعتی شاهرود، شاهرود، ایران
3 کارشناس ادارۀ کل حفاظت محیطزیست خوزستان، اهواز، ایران
چکیده
کلیدواژهها
موضوعات
عنوان مقاله [English]
نویسندگان [English]
Abstract
The present study aims to evaluate the concentration and speciation of potentially toxic elements in surface sediments of Karoon River in Ahwaz district. For these purposes, 14 surface samples were collected. The total concentration of major and trace elements was determined by an ICP-OES instrument. A five-stage sequential extraction procedure was applied to investigate the fractionation of potentially toxic elements. The pH, organic matter, carbonate content, and cation exchange capacity of the sediments vary between 7- 8.9, 0.4 to 4.9 %, and 5.4 to 12.6 meq/100 g, respectively. Geo-accumulation index values show that the studied samples are classified as non-polluted to slightly polluted sediments. The sequential extraction analysis indicates that 78 %, 77.6%, 61.8 %, 73 %, 65.8 %, 85.8 %, and 60.9% of total Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, As, Cr content, respectively, are present in the non-residual phases; therefore, these elements are mainly from anthropogenic sources. Considering the chemical fractionation of the studied elements in the sediments of the Karoon River, Cd has the highest bioaccessibility, whereas Cu and Cr are not bioaccessible.
Keywords: Karoon River, Sediment, Toxic Elements, Chemical Speciation.
Introduction
Rivers are one of the most important aquatic ecosystems that are highly prone to be polluted through sewage discharge. Potentially toxic elements are typically considered the most significant inorganic pollutants, since they are not degradable through natural processes and, finally, are accumulated in the food chain (Nemati et al. 2011). Potentially toxic elements enter the various compartments of the environment through natural (i.e., erosion and weathering processes) and anthropogenic sources (the most important of which is the discharge of industrial, agricultural, and municipal wastewater) (Krishna and Govil 2005; Wang and Qin 2005). Bed river sediments are considered as a main pollutant sink that accumulates toxic metals, and therefore, the composition of river sediments is considered as an important index for the assessment of river pollution status (Yuan et al. 2004; Bermejo et al. 2003).
The total concentration of potentially toxic elements in sediments is not a proper criterion for assessing the bioaccessibility, mobility, and toxicity of elements. In order to evaluate the pollution level of a river system, both total and bioaccessible concentrations of elements must be considered. For this purpose, the chemical form of elements must be determined using sequential extraction procedures (Zhang et al. 2020a) in which different forms of a target element (i.e., exchangeable, acid-soluble, reducible, oxidizable, and residual forms) are determined using successive extraction stages.
The Karoon River is the longest river flowing in Iran (950 km) that passes through Ahwaz city. During the past years, untreated wastewater from agricultural, industrial and municipal sources has been discharged into the Karoon River. The present study aims to assess the pollution of the Karoon River sediments, and to investigate the bioaccessibility of toxic elements using a sequential extraction method.
Materials & Methods
Fourteen surface sediment samples (0-5 cm) were collected using a Van Veen Grab sampler. The samples were air-dried at room temperature. After sample crushing, the samples were divided into two portions: one portion was sieved through a stainless steel sieve (230 mesh) for major and trace metal extraction. The second part was kept untreated to measure some physico-chemical properties (i.e., pH, carbonate content, organic matter content, and cation exchange capacity). The pH was determined using the standard method of USEPA (USEPA 1998, METHOD 9045D) by AZ-8601 pH-meter. Organic matter content, carbonate content, and CEC were determined using oxidation with K2Cr2O7 – H2SO4 (Chopin and Alloway 2007), the reverse titration method, and the USEPA method (USEPA 1998, method 9081A), respectively.
The total concentration of major and trace elements in the studied samples was measured using an ICP-OES instrument (Model: Varian-735) after a strong acid digestion method (HF+HCl+HClO4+HNO3). The detection limit of the ICP-OES instrument for Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, As and Cd was 1, 1, 1, 1, 1, 0.5, and 0.1 mg/kg, respectively. To evaluate the accuracy of the obtained data, international reference materials and blank samples were applied, whereas to assess the precision of data, four measurements were recorded for each element in the sediment sample.
In order to investigate the chemical form of the target elements in the sediment samples, the sequential extraction method introduced by Tessier et al. (1979) was applied in which five successive extractions were carried out to obtain exchangeable, bound to carbonates, oxides, organic matter, and silicates.
Discussion of Results & Conclusions
Sediment’s pH plays a pivotal role in the mobility and toxicity of target elements (Liang et al. 2017). The pH of the studied samples varied between 7 and 8.9 (average value of 7.6). The neutral-alkaline pH of the samples may result in lower accessibility of metals, whereas the accessible fraction of metalloids (e.g., arsenic) usually increases at higher pH values. The organic matter enhances the sorption capacity of sediments. The organic matter content of the samples varied from 0.4 to 4.9 %. The highest organic matter was recorded at sampling site S8, in which a high amount of household and agricultural wastewaters are discharged into the river. Cation exchange capacity is influenced by the presence of clay minerals, Fe-Mn oxides, and organic matter in the sediments. Higher CEC values will result in a higher concentration of bioaccessible metals. CEC values of the studied samples varied between 5.4 and 12.6 (average value of 8.7) meq/100g. The relatively low values of CEC are perhaps due to the high content of sand particles and carbonate phases. The carbonate content of the samples varied between 22.5 and 49 % (average value of 40.3 %), which is in accordance with the neutral to alkaline pH of the samples. The high content of carbonate phases may enhance the sorption of Cd, Pb, and Mn (Sungur et al. 2015).
The average content of toxic elements in the studied sediments followed a decreasing order (mg/kg): Cr (108.1) > Zn (67.1) > Ni (52.1) > Cu (31) > Pb (19.1) > As (4.7) > Cd (0.2).
In the studied sediment samples, the concentration of Cr was higher than the average concentration of crust sediment, probably due to the discharge of industrial wastewater and /or natural inputs. In order to assess the environmental risks imposed by toxic elements in the studied sediment samples, the obtained results were compared with sediment quality guidelines (SQGs) provided by Macdonald et al. (2000). The Zn, Cd, and As content in all samples (except for sampling site S13 for Zn) was lower than Threshold Effect Concentration (TEC) and Probable Effects Concentration (PEC) values, indicating the lack of negative impacts of toxic elements on aquatic organisms (Xu et al. 2017; Zhang et al. 2020b). At all sampling sites (except S1, S10, and S14), Ni concentrations were higher than TEC at sampling sites S1, S10, and S14, and higher than PEC at sampling sites S3-S9, S11, and S13. The concentration of Cu in all sampling sites was lower than PEC, and its value was lower than TEC in sampling sites S1, S4-S6, S10-S12, and S14. The concentration of Cr in all sampling sites was higher than TCE, and in sampling sites S1, S8, S9 and S12-S14 was lower than PEC. Based on SQG values, the sediments of the Karoon River are polluted with Cr and Ni. The obtained results indicate that the sampling site S13 has the highest concentration of Cu, Zn, Ni, and As, probably due to the discharge of different industrial, municipal and agricultural wastewater into the river. Based on the geoaccumulation index values, the studied samples were classified as unpolluted with As, Cu, and Zn, and are classified as unpolluted to slightly polluted with Ni, Pb, Cd, and Cr. The Potential ecological risk index (PERI) of the samples showed that the studied sediments were classified as low levels of pollution with Cu, Pb, Zn, Cr, As and Ni, whereas they were classified as moderately polluted with Cd.
Sequential extraction analysis indicated that Cu, Cd, Zn, Ni, Pb, and As were mainly present as non-residual fractions. Therefore, the bioaccessibility of these elements was high, indicating the impact of anthropogenic sources on the pollution of sediments. Moreover, the high concentration of these elements in non-residual fractions showed that they were mainly from anthropogenic sources. The fractionation trend indicated that Cr was considerably associated with residual phases, which showed the natural source and low bioaccessibility of this metal. In general, fractionation results indicated that the chemical affinity of the studied elements, as well as their source, influenced the chemical speciation of metals and metalloids in the sediment samples of the Karoon River. Individual and Global Contamination Factors (ICF and GCF) were measured based on sequential extraction data. ICF values of the potentially toxic elements followed the decreasing trend as: As (6.5) > Pb (3.5) > Cu (3.3) > Zn (2.8) > Cd (2) > Ni (1.8) > Cr (0.6). Therefore, As and Cr have the lowest and highest pollution hazard, respectively. GCF values indicated that samples S3, S5, and S8 were the most polluted sediments in the study area. Considering the Risk Assessment Code values (Pan et al. 2013), the studied samples were classified as moderately polluted with Cr and Cu, highly polluted with Ni, Zn, Pb, and As, and extremely polluted with Cd.
In conclusion, Cr concentration in all studied samples was higher than mean sediments, crust, and shales compositions. The most polluted sampling site was located near the discharge points of industrial wastewaters into the River. The results of sequential extraction analysis indicated that the As, Cd, Ni, Cu, Pb, and Zn were mainly from anthropogenic sources, whereas Cr was dominantly from natural inputs. Based on the obtained results, Cd, Pb and Zn were mobile and bioaccessible, and may induce environmental risks to the aquatic system of the Karoon River.
کلیدواژهها [English]
مقدمه
رودخانهها از مهمترین اکوسیستمهای آبیاند و بهدلیل دسترسپذیری آسان برای تخلیۀ انواع فاضلابها، بسیار مستعد آلودگی به انواع آلایندههای میکروبی، آلی و غیرآلیاند. عناصر بالقوۀ سمّی[1] از مهمترین آلایندههای غیرآلی محیطزیست به شمار میروند. یکی از مهمترین خواص عناصر بالقوۀ سمّی که آنها را از دیگر آلایندههای زیستمحیطی متمایز میکند، این است که آنها در محیطزیست تجزیهپذیر نیستند و فقط میتوانند در اجزای مختلف یک اکوسیستم طبیعی انتقال و تجمع یابند و به این وسیله وارد زنجیرۀ غذایی شوند و سلامت عمومی را به خطر اندازند (Nemati et al. 2011). عناصر بالقوۀ سمّی ازطریق منابع مختلف (طبیعی و انسانزاد) به رودخانهها راه مییابند و در آب و رسوبات بستر رودخانه جمع میشوند. مهمترین منابع طبیعی ورود عناصر بالقوۀ سمّی شامل هوازدگی، فرسایش سنگ و مهمترین منابع انسانی آنها شامل تخلیۀ فاضلابهای شهری، صنعتی و کشاورزی است (Krishna and Govil 2005; Wang and Qin 2005). رسوبات بهعنوان مخزن آلایندهها عمل میکنند و آلایندههای ناشی از این منابع را دریافت و جذب میکنند (Yuan et al. 2004)؛ از این رو یک شاخص مهم برای تعیین آلودگی رودخانهها محسوب میشوند (Bermejo et al. 2003). از سوی دیگر رسوبات میتوانند یک منبع بالقوۀ آلاینده در هنگام تغییر شرایط محیطی باشند (Demirak et al. 2006). رسوبات رودخانهها معمولاً از ذرات ریز کانیایی با ظرفیت تبادل کاتیونی[2] (CEC) زیاد مانند کانیهای رسی، اکسیدهای آهن و مواد آلی تشکیل شدهاند. تمرکز عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات به ویژگیهای فیزیکی شیمیایی رسوبات (مانند ظرفیت تبادل کاتیونی، ترکیب کانیشناسی، مقدار مادۀ آلی) و خصوصیات آب (pH، هدایت الکتریکی، پتانسیل رداکس) وابسته است. عناصر بالقوۀ سمّی پس از ورود به محیط آبی ازطریق فرآیندهای فیزیکی، شیمیایی و یا زیستی در رسوبات نهشته میشوند.
اندازهگیری غلظت کل[3] عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات تنها میتواند برای ارزیابی شدت آلودگی محیط مناسب باشد، اما نمیتواند اطلاعاتی دربارۀ زیستدسترسپذیری، تحرک و سمّیت عناصر در اختیار قرار دهد. برای یک ارزیابی دقیق علاوه بر اندازهگیری غلظت کل عناصر بالقوۀ سمّی، باید محتوای زیست دسترسپذیر عناصر بررسی شود تا بتوان اثر آلایندهها را بر بخشهای مختلف محیط و احتمال انتقال یا تحرک آنها را در محیط پیشبینی کرد. بهمنظور ارزیابی تحرک و زیستدسترسپذیری عناصر بالقوۀ سمّی، مطالعۀ فرم شیمیایی عناصر الزامی و با استفاده از روشهای استخراج ترتیبی[4] قابل بررسی است (Zhang et al. 2020a). روشهای استخراج ترتیبی بهطور کلی بر این اصل استوارند که زیستدسترسپذیری عناصر بالقوۀ سمّی، به نحوۀ حضور آنها در فاز جامد بستگی دارد (Li et al. 2009). تسیر و همکاران (Tessier et al. 1979) برای اولینبار روشی را برای بررسی فرم شیمیایی عناصر در نمونههای جامد ارائه دادهاند. با وجود اینکه طی سالهای اخیر تغییرات و تصحیحاتی بر این روش اعمال شده است، اما هنوز این روش گستردهترین و پذیرفتهترین روش برای تعیین فرم شیمیایی عناصر در نمونههای خاک و رسوبات است. این روش شامل 5 مرحله است و با استفاده از عوامل مختلف شیمیایی، 5 گروه از شکلهای اصلی عناصر شامل جزء تبادلپذیر، جزء متصل به کربنات، جزء متصل به اکسیدهای آهن و منگنز، جزء متصل به مادۀ آلی و جزء باقیمانده را استخراج میکند. در تفسیر نتایج آنالیزهای استخراج ترتیبی، همواره باید محدودیتهای این روش را نیز در نظر داشت. مهمترین محدودیتهای روش استخراج ترتیبی عبارتند از: 1- گزینشیبودن واکنشگرها؛ 2- شرایط متغیر آزمایشگاهی؛ 3- مشکلبودن جداکردن ترکیباتی که باید مطالعه شوند؛ 4- غلظت کم عناصر در یک فاز خاص؛ 5- توزیع مجدد و جذب سطحی مجدد عناصر رهاشده در مراحل مختلف استخراج؛ 6- فقدان مواد مرجع تأییدشده؛ 7- ارزیابی دقت این روشها؛ 8- مشکلبودن شرایط نگهداری و آمادهسازی نمونهها، بهویژه رسوبات و خاکهای غنی از مواد آلی (Tessier et al. 1979).
رودخانۀ کارون با طول حدود 950کیلومتر، پرآبترین رود ایران است. مساحت حوضۀ آبریز کارون حدود 67000کیلومتر است. رودخانۀ کارون از زردکوه بختیاری سرچشمه میگیرد و درنهایت به خلیج فارس منتهی میشود. حدود 40کیلومتر از این رودخانه در محدودۀ شهر اهواز جریان دارد. در طی سالهای اخیر، رودخانۀ کارون تحت تأثیر فعالیتهای کشاورزی، صنعتی و همچنین شهرنشینی قرار گرفته است. مهمترین منابع آلایندۀ اطراف رودخانه شامل مزارع نیشکر، حوضچههای پرورش ماهی و کارخانههای پتروشیمی است (Naddafi et al. 2007). بازگشت پسابهای کشاورزی و تخلیۀ فاضلاب بسیاری از صنایع به رودخانۀ کارون، این رودخانه را در معرض آلودگی قرار داده است. درمجموع سالانه 315میلیون متر مکعب فاضلاب صنعتی به کارون تخلیه میشود (Afkhami et al. 2007). هدف از این پژوهش، ارزیابی آلودگی رسوبات این رودخانه به عناصر بالقوۀ سمّی و بررسی زیستدسترسپذیری این عناصر با استفاده از روش استخراج ترتیبی است.
روخانۀ کارون در دشت خوزستان، که بخشی از صفحۀ عربستان محسوب میشود، جریان دارد. این دشت کاملاً بهوسیلۀ رسوبات آبرفتی و بادرفتی جدید (کواترنر) پوشیده شده و سازندهای قدیمی در زیر این پوشش پنهان باقی مانده است. رسوبات بادرفتی ناشی از بادهایی است که از سوی غرب (عراق و شبهجزیرۀ عربستان) میوزد، در حالی که رسوبات آبرفتی توسط سیلابهای عظیم دوران چهارم، حمل و تهنشین شدهاند. در محدودۀ شهر اهواز، بستر سنگی تناوبی از لایههای ماسهسنگ، سیلتستون و گلسنگ است. در بخشهای شمال غربی و شمال شرقی دشت، ضخامت آبرفت کاهش مییابد و سازند آغاجاری به سن پلیوسن، به شکل راندهشده بر رسوبات جوان عهد حاضر رخنمون پیدا میکند.
روش انجام تحقیق
نمونهبرداری و آمادهسازی نمونهها
پس از بررسیهای میدانی و مشخصکردن مناطق تخلیۀ فاضلاب، 14ایستگاه انتخاب شد (شکل 1). نمونههای رسوب سطحی (cm 5-0) از کنارۀ کانال رودخانه با استفاده از دستگاه وَن وِن گرب[5] در سال 1398 برداشته و تا زمان رسیدن به آزمایشگاه در کیسههای پلیاتیلن و دمای 4درجۀ سانتیگراد نگهداری شد. موقعیت هر ایستگاه با استفاده از دستگاه GPS ثبت شد. پس از انتقال نمونهها به آزمایشگاه، نمونههای رسوب در معرض هوای آزاد قرار داده شدند تا کاملاً خشک شوند، سپس قطعات گیاهی و سنگی بهدقت از نمونهها جدا شد و پس از خردکردن کلوخهها با دست، نمونهها به دو بخش تقسیم شدند. بخشی از نمونه، که برای اندازهگیری غلظت کل و فرم شیمیایی عناصر شد، از الک 230مش عبور داده شد. این کسر که بهطور کلی از ذرات سیلت و رس تشکیل شده است، ازنظر شیمیایی فعالترین و متحرکترین فاز است و در حمل آلایندهها اهمیت زیادی دارد (Gong et al. 2014)، زیرا عناصر بالقوۀ سمّی معمولاً بر سطوح کانیهای رسی، اکسیدهای آبدار و مواد آلی تجمع مییابند که همۀ آنها بهطور معمول در اندازههای کوچک یافت میشوند. بخش دوم نمونهها (الکنشده)، برای اندازهگیری پارامترهای فیزیکی–شیمیایی (pH5-0ه رسوبات سطحی(5رسوبات سطحی (14 نمونه رسوبات سطحی ()یت خاصی برخوردار است. با ارزیابیهای زیست محیطی هستند، انتخاب یک نمونه م،، مادۀ آلی، ظرفیت تبادل کاتیونی و میزان کربنات کلسیم) استفاده شد. pH نمونههای رسوب با استفاده از روش استاندارد سازمان حفاظت محیطزیست آمریکا (USEPA 1998, METHOD 9045D) با pH متر مدل AZ- 8601 اندازهگیری شد. برای اندازهگیری مقدار مادۀ آلی نمونههای رسوب، از روش اکسیداسیون با K2Cr2O7 – H2SO4 استفاده شد (Chopin and Alloway 2007). ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) ازطریق محاسبۀ جذب و رهاکردن یونهای آمونیم در یک محلول آمونیم استات یک مولار در 7= pH اندازهگیری شد (USEPA 1998, method 9081A). درصد کربنات کلسیم نمونههای رسوب با استفاده از محلولهای اسیدی به روش تیتراسیون برگشتی تعیین شد.
غلظت کل عناصر در نمونههای رسوب پس از هضم با اسیدهای قوی (HF+HCl+HClO4+HNO3) با استفاده از دستگاه ICP- OES مدل Varian – 735 آزمایشگاه شرکت زرآزما اندازهگیری شد. در این روش ابتدا یک گرم نمونۀ عبورکرده از الک 230مش، توسط ترازوی دیجیتال با دقت چهار رقم اعشار در لولههای تفلونی توزین شد. از مخلوط HF+HCl+HClO4+HNO3در دمای 220درجۀ سانتیگراد به مدت چهار ساعت برای هضم نمونهها استفاده شد تا نمونهها بهطور کامل هضم شوند. محلول حاصل از هضم با کاغذ صافی 45/0میکرون فیلتر و به حجم رسانده شد و با دستگاه ICP-OES تجزیۀ شیمیایی شد. حد آشکارسازی دستگاه برای عناصر کروم، مس، نیکل، سرب و روی، 1میلیگرم بر کیلوگرم و برای آرسنیک و کادمیم بهترتیب 5/0 و 1/0میلیگرم بر کیلوگرم است. برای ارزیابی صحت[7] دادهها، از مواد مرجع بینالمللی (SPEX series, SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, CLAS2-2Y, CLCA2-2Y, CLPB2-2Y, CLZN2-2Y) و نمونههای تهی[8] و برای ارزیابی دقت[9]، از چهار بار اندازهگیری هر عنصر در هر نمونه و به دست آوردن انحراف استاندارد نسبی[10] (رابطۀ 1) استفاده شد.
RSD = (S/ Xm) ×100 رابطۀ (1)
در این رابطه RSD انحراف استاندارد نسبی، S انحراف معیار و Xm میانگین دادههاست که برای عناصر مطالعهشده، کمتر از 10درصد است. میانگین درصد بازیابی عناصر روی، نیکل، سرب، مس، کروم، آرسنیک و کادمیم در نمونههای مطالعهشده بیشتر از 98درصد است.
در مطالعات مربوط به ارزیابی آلودگی رسوبات علاوه بر تعیین غلظت کل فلزات، از روشهای استخراج ترتیبی استفاده میشود؛ زیرا تعیین غلظت کل عناصر، ارزیابی دقیقی از آثار احتمالی زیستمحیطی به دست نمیدهد. همچنین پتانسیل در دسترس بودن فلزات در شدد رابطه زیر بدست آمد: با محلول هیدروکسید سدیم یک نرمال تیتر گردید تا رنگ صرایط طبیعی محیط و فرآیندهای کنترلکنندۀ تحرک عناصر و خطر بالقوۀ ناشی از آنها، با دادههای غلظت کل بررسیشدنی نیست (Yuan et al. 2004). بنابراین تعیین فازهای ژئوشیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات برای ارزیابی پتانسیل سمّیت، رفتار آنها در اکوسیستم و منشأ آنها (انسانزاد یا طبیعی) مهم است (Najamuddin et al. 2016). در روش استخراج ترتیبی، متحرکترین فلزات در مرحلۀ اول استخراج میشوند و در مراحل بعدی بهترتیب عناصر با تحرک کمتر استخراج میشوند.
شکل 1- موقعیت ایستگاههای نمونهبرداری بر نقشۀ زمینشناسی
Fig 1- Location of the sampling sites on the geology map
شکل 2- مراحل، مواد شیمیایی استفادهشده و شرایط استخراج ترتیبی به روش تسیر و همکاران (Tessier et al. 1979)
Fig 2- Different stages and applied reagents in sequential extraction analysis (Tessier et al. 1979)
در این پژوهش برای بررسی فرم شیمیایی عناصر موجود در 5 نمونۀ انتخابی (نمونههای شمارۀ 3S، 5S، و 8S در خارج از محدودۀ شهر و نمونههای 11S و 13S در محدودۀ شهر)، از روش استخراج ترتیبی تسیر و همکاران (Tessier et al. 1979) استفاده شد. در شکل 2، مراحل انجام آزمایش تسیر و همکاران نشان داده شده است. پس از هر مرحلۀ هضم، برای شستوشوی نمونه 8میلیلیتر آب مقطر به نمونه اضافه و به مدت 10 تا 15 دقیقه سانتریفیوژ و محلول رویی دور ریخته شد. درنهایت غلظت عناصر در محلولهای حاصل از هضم در هر مرحله، با استفاده از دستگاه ICP-MS اندازهگیری شد.
نتایج و بحث
ویژگیهای فیزیکی- شیمیایی رسوبات
در جدول 1، ویژگیهای فیزیکی- شیمیایی رسوبات رودخانۀ کارون ارائه شده است. pH رسوبات نقش مهمی در تعیین سمّیت و تحرکپذیری عناصر بالقوۀ سمّی ایفا میکند (Liang et al. 2017). در pH اسیدی بهعلت مثبتبودن بار سطح رسوبات، جذب فلزات کاهش و انحلالپذیری آنها افزایش مییابد. در pH قلیایی بهعلت منفیبودن بار سطح، میزان جذب فلزات افزایش و درنتیجه انحلالپذیری آنها کاهش مییابد. شایان ذکر است که رفتار شبهفلزات در pHهای اسیدی و قلیایی، کاملاً برعکس رفتار فلزات است. pH نمونههای رسوب بین 7 تا 9/8 (میانگین 6/7) متغیر است. pH نمونههای مطالعهشده در محدودۀ خنثی تا قلیایی قرار دارد که احتمالاً به حضور ماسهسنگهای آهکی سازند آغاجاری مرتبط است. pH قلیایی رسوبات میتواند باعث کاهش دسترسپذیری فلزات و افزایش زیستدسترسپذیری شبهفلزات (مانند آرسنیک) شود. مادۀ آلی رسوب از عواملی است که باعث جذب عناصر بالقوۀ سمّی و درنتیجه افزایش غلظت آنها در رسوبات میشود. بنابراین با فرض یکسانبودن دیگر عوامل ژئوشیمیایی، انتظار میرود در نقاطی که مقدار مادۀ آلی رسوب زیاد است، غلظت بیشتری از عناصر بالقوۀ سمّی ازطریق واکنشهای جذب سطحی یا شیمیایی جذب شوند. میزان مادۀ آلی در نمونههای رسوب مطالعهشده در محدودۀ 4/0 تا 9/4درصد (مقدار متوسط 3/1درصد) تغییر میکند. مادۀ آلی ازطریق روانابهای کشاورزی، پسماندهای خانگی و پسابهای صنعتی میتواند وارد محیط شود. با توجه به این موضوع بیشترین میزان مادۀ آلی در منطقۀ بررسیشده مربوط به ایستگاه شمارۀ 8S است، این امر میتواند بهدلیل کاربری مسکونی-کشاورزی این منطقه و ورود روانابهای کشاورزی و پسابهای خانگی به محیط باشد.
ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC)، تابعی از حضور رس، اکسیدهای آهن و منگنز و مادۀ آلی در رسوبات است و مقدار آن بهعنوان تابعی از pH، اندازۀ ذرات و حضور دیگر یونهای در حال تبادل تغییر میکند. CEC هنگامی ایجاد میشود که سطح یک کانی دارای بار خالص منفی است. کانیهای رسی معمولاً سطح بار منفی دارند، مگر در pH بسیارکم (کمتر از 2 تا 3). بنابراین با افزایش CEC، که ناشی از افزایش بارهای سطحی مواد آلی و رس است، توانایی رسوب در نگهداری عناصر بالقوۀ سمّی در شکلهایی افزایش مییابد که زیستدسترسپذیری زیادی دارند. از این رو CEC یک عامل کلیدی در کنترل مقدار زیستدسترسپذیری عناصر بالقوۀ سمّی به شمار میآید که افزایش آن باعث افزایش احتمال جذب عناصر بالقوۀ سمّی میشود. ظرفیت تبادل کاتیونی نمونههای رسوب مطالعهشده در بازۀ بین 4/5 تا 6/12 (میانگین 7/8) میلیاکیوالان بر 100گرم قرار میگیرد. براساس ردهبندی مقادیر CEC (جدول 2)، تمام ایستگاهها (بهجز ایستگاه 13S که در ردۀ CEC متوسط قرار دارد) در ردۀ بسیارکم تا کم CEC قرار دارند. درصد زیاد ماسه و زیادبودن میزان کربنات کلسیم در نمونهها، باعث کاهش CEC آنها میشود (Kabata-Pendias 2011). درصد کربنات عمدتاً تابع اقلیم (مناطق خشک و نیمهخشک کربنات کلسیم زیادی دارند)، ترکیب سنگشناسی و زمینشناسی منطقه است. میزان کربنات کلسیم در نمونههای رسوب مطالعهشده از 5/22 تا 49 (میانگین 3/40) درصد متغیر است که با pH خنثی تا قلیایی نمونهها و حضور ماسهسنگهای آهکی سازند آغاجاری در منطقه سازگار است. حضور کربنات کلسیم در نمونههای رسوب باعث جذب فلزاتی مانند کادمیم، سرب و منگنز میشود (Sungur et al. 2015).
جدول 1- مقادیر پارامترهای فیزیکی-شیمیایی نمونههای رسوب رودخانۀ کارون
Table 1- Physico-chemical properties of Karun River sediments
|
شمارۀ نمونه |
pH |
OM (%) |
CEC (meq/100g) |
CaCO3 (%) |
EC (µs/cm) |
|
1S |
3/7 |
4/1 |
4/5 |
49 |
2500 |
|
2 S |
2/8 |
3/1 |
7/8 |
5/38 |
5800 |
|
3 S |
2/8 |
6/1 |
2/9 |
5/43 |
7500 |
|
4 S |
2/7 |
9/0 |
9/8 |
4/32 |
4200 |
|
5 S |
3/7 |
1/1 |
6/8 |
41 |
3200 |
|
6 S |
4/7 |
1/1 |
5/9 |
5/40 |
4100 |
|
7 S |
1/8 |
4/0 |
5/1 |
5/46 |
6600 |
|
8 S |
7 |
9/4 |
4/10 |
5/22 |
10000 |
|
9S |
9/8 |
2/1 |
2/11 |
5/27 |
4900 |
|
10 S |
3/7 |
4/1 |
6/7 |
49 |
3100 |
|
11S |
3/8 |
2/1 |
6 |
5/46 |
5600 |
|
12 S |
1/7 |
3/1 |
3/8 |
42 |
5900 |
|
13S |
4/7 |
7/0 |
6/12 |
38 |
5300 |
|
14 S |
7/7 |
7/0 |
5/6 |
48 |
4500 |
|
حداقل |
7 |
4/0 |
4/5 |
5/22 |
2500 |
|
حداکثر |
9/8 |
9/4 |
6/12 |
49 |
10000 |
|
میانگین |
6/7 |
3/1 |
7/8 |
3/40 |
5228 |
|
مقدار CEC |
ردۀ CEC |
|||||
|
6> |
|
|
|
|
بسیار کم |
|
|
12-6 |
|
|
|
|
کم |
|
|
25-12 |
|
|
|
|
متوسط |
|
|
40-25 |
|
|
|
|
زیاد |
|
|
40> |
|
|
|
|
بسیار زیاد |
|
در جدول 3، غلظت کل عناصر اصلی و جزئی در 14نمونه رسوب مطالعهشده در مقایسه با ترکیب رسوبات برخی از رودخانههای ایران ارائه شده است. میانگین غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات منطقۀ مطالعهشده (برحسب mg/kg)، به ترتیب زیر کاهش مییابد:
جدول 3- غلظت کل فلزات در نمونههای رسوب مطالعهشده (مقادیر برحسب mg/kg)
Table 3- Total concentration of metals in studied sediments (mg/kg)
|
شمارۀ نمونه |
Zn |
Ni |
Pb |
Cu |
Cr |
As |
Cd |
مرجع |
|
1S |
1> |
7 |
51 |
11 |
43 |
2/4 |
2/0 |
|
|
2 S |
51 |
42 |
11 |
34 |
124 |
7/3 |
3/0 |
|
|
3 S |
115 |
88 |
40 |
45 |
132 |
3/7 |
3/0 |
|
|
4 S |
56 |
62 |
12 |
27 |
124 |
2/5 |
2/0 |
|
|
5 S |
86 |
79 |
12 |
25 |
122 |
9/5 |
2/0 |
|
|
6 S |
71 |
68 |
10 |
22 |
125 |
9/4 |
3/0 |
|
|
7 S |
47 |
24 |
11 |
41 |
115 |
2/3 |
2/0 |
|
|
8 S |
73 |
97 |
31 |
42 |
108 |
5/4 |
2/0 |
|
|
9S |
53 |
46 |
10 |
34 |
99 |
4/3 |
2/0 |
|
|
10 S |
6 |
10 |
6 |
14 |
137 |
3/4 |
2/0 |
|
|
11S |
62 |
68 |
23 |
29 |
135 |
2/3 |
2/0 |
|
|
12 S |
48 |
28 |
12 |
27 |
96 |
7/2 |
2/0 |
|
|
13S |
197 |
97 |
34 |
71 |
100 |
8/7 |
2/0 |
|
|
14S |
8 |
14 |
5 |
12 |
54 |
6/5 |
3/0 |
|
|
میانگین |
1/67 |
1/52 |
1/19 |
31 |
1/108 |
7/4 |
2/0 |
|
|
حداکثر |
197 |
97 |
40 |
63 |
137 |
33 |
3/0 |
|
|
حداقل |
1> |
7 |
5 |
11 |
43 |
15 |
2/0 |
|
|
غلظت آستانۀ اثر [11] |
121 |
7/22 |
8/35 |
6/31 |
4/34 |
7/9 |
9/0 |
|
|
غلظت احتمالی اثر[12] |
459 |
6/48 |
128 |
149 |
111 |
33 |
9/4 |
|
|
رودخانۀ گرگانرود |
2/70 |
4/35 |
5/13 |
5/21 |
6/65 |
2/6 |
2/0 |
Forghani Tehrani et al. (2014) |
|
رودخانۀ سیاهرود |
6/63 |
6/29 |
25 |
25 |
6/86 |
7/9 |
3/0 |
Qishlaqi and Rostami (2016) |
|
رودخانۀ زایندهرود |
205 |
47 |
37 |
53 |
74 |
5 |
2/0 |
Hemmasian Etefagh et al. (2019) |
|
رودخانۀ بادآور |
83 |
73 |
6/20 |
2/50 |
4/150 |
3 |
3/0 |
Hasanvand and Forghani Tehrani (2020) |
Cr (1/108) > Zn (1/67) > Ni (1/52) > Cu (31) > Pb (1/19) > As (7/4) > Cd (2/0)
مقادیر میانگین غلظت عناصر مطالعهشده در رسوبات رودخانۀ کارون، با غلظت این عناصر در رسوبات بستر دیگر رودخانههای ایران (جدول 3)، که از مناطق شهری عبور میکنند، قابل مقایسه است. بهمنظور ارزیابی کیفیت رسوبات رودخانۀ کارون، میانگین غلظت عناصر با استانداردهای جهانی شامل رسوبات میانگین (Bowen 1979) (شکل 3 الف)، میانگین پوستۀ زمین (Bowen 1979) (شکل 3 ب) و ترکیب شیل میانگین (Turekian and Wedepohl 1961) (شکل 3 ج) مقایسه شد. این مقایسهها نشاندهندۀ بیشتربودن غلظت کروم در نمونههای رسوب مطالعهشده در مقایسه با ترکیب رسوبات میانگین است. بیشتربودن مقادیر کروم در رسوبات میتواند بهعلت ورود پسابهای کشاوزری (حاوی کودهای شیمیایی، آفتکشها و سموم استفادهشده در زمینهای کشاورزی)، تخلیۀ فاضلابهای ناشی از صنایع رنگرزی، آلیاژهای فلزی و صنایع مربوط به کاغذ و لاستیک در محیط و یا از منابع طبیعی باشد. کروم عمدتاً در شبکههای کانیهای رسی حضور دارد (Yuan et al. 2004).
شکل 3 - مقایسۀ میانگین غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در نمونههای رسوب مطالعهشده با رسوبات میانگین (Bowen 1979) (الف)، پوستۀ میانگین (Bowen 1979) (ب) و شیل میانگین (Turekian and Wedepohl 1961) (ج)
Fig 3- The average concentration of potentially toxic elements in study sediments compared with average sediments (Bowen 1979) (a), average crust (Bowen 1979) (b), and average shale (Turekian and Wedepohl 1961) (c) composition
اگرچه بعضی از عناصر بالقوۀ سمّی مانند مس و روی ریزمغذیهای ضروری برای حیوانات و گیاهاناند، امّا مقادیر زیاد آنها خطرناک است و آثار نامطلوبی بر سلامت موجودات زنده خواهد گذاشت. در این مطالعه، بهمنظور ارزیابی خطر زیستمحیطی بالقوۀ فلزات مطالعهشده، نتایج بهدستآمده با دستورالعملهای کیفی رسوب (SQGs) تعریفشده توسط مکدونالد و همکاران (Macdonald et al. 2000) مقایسه شد. مقادیرSQGs شامل دو شاخص غلظت آستانۀ اثر و غلظت احتمالی اثر است و مبنای مطمئنی را برای ارزیابی شرایط کیفیت رسوب در اکوسیستمهای آبی ارائه میدهد. TEC غلظتهایی را نشان میدهد که کمتر از آن احتمال مشاهدۀ آثار مضر برای آبزیان وجود ندارد؛ در حالی که PEC، غلظتهایی را نشان میدهد که بیشتر از آن احتمال مشاهدۀ آثار جانبی آلایندهها بر آبزیان وجود دارد (Xu et al. 2017; Zhang et al. 2020b). با توجه به جدول 3، مقدار روی در تمام ایستگاهها (بهجز ایستگاه 13S) کمتر از مقدار TEC (غلظت آستانۀ اثر) و PEC (غلظت احتمالی اثر) است. مقدار نیکل برای ایستگاههای 1S، 10S و 14S کمتر از TEC است و اثر مضر در این ایستگاهها وجود ندارد، ولی در دیگر ایستگاهها میتواند دارای اثر مضر برای آبزیان باشد، در حالی که مقدار آن در ایستگاههای 3S، 4S، 5S، 6S، 8S، 11S و 13S بیشتر از PEC است. غلظت عنصر مس در ایستگاههای 1S، 4S، 5S، 6S، 10S، 11S، 12S و 14 کمتر از TEC و در تمام ایستگاهها کمتر از PEC است. غلظت آرسنیک، سرب و کادمیم در تمام ایستگاهها کمتر از TEC و PEC است. غلظت کروم در تمام ایستگاهها بیشتر از TEC و غلظت آن در ایستگاههای 1S، 8S، 9S، 12S، 13S و 14S کمتر از PEC است. پس میتوان چنین نتیجه گرفت که رسوبات رودخانۀ کارون نسبتبه نیکل و کروم در بعضی ایستگاهها، میتوانند دارای آثار مضر باشند.
بررسی توزیع عناصر بالقوۀ سمّی در نمونههای رسوب
در شکل 4، تغییرات غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات بستر رودخانۀ کارون نشان داده شده است. نتایج بهدستآمده نشان میدهد ایستگاه شمارۀ 13S بیشترین غلظت عناصر مس، روی، نیکل و آرسنیک را دارد که این امر احتمالاً ناشی از تخلیۀ حجم پسابهای صنعتی، شهری و کشاورزی است.
شاخص زمینانباشت را اولینبار مولر (Muller 1969) برای تعیین و توصیف آلودگی رسوبات و ارزیابی خطر زیستمحیطی عناصر بالقوۀ سمّی ارائه کرد. این ضریب از رابطۀ (3) محاسبه میشود:
Igeo= log2 (Cn / 1.5 Bn) رابطۀ (3)
که در آن Cn غلظت عنصر در نمونههای رسوب مطالعهشده و Bn غلظت فلز در مادۀ زمینه (ترکیب شیل میانگین) است. ضریب 5/1، ضریب تصحیح اثر احتمالی ماتریکس زمینه است (Muller 1969). مولر براساس این شاخص، شدت آلودگی رسوبات را به 6رده تقسیم کرده است (جدول 4). براساس جدول 5، تمام ایستگاهها نسبتبه آرسنیک، مس و روی در ردۀ غیرآلوده و نسبتبه نیکل، سرب، کادمیم و کروم در ردۀ غیرآلوده تا کمیآلوده قرار دارند.
ارزیابی خطر اکولوژیکی بالقوه [13]، بهصورت فراگیر محتوای عناصر بالقوۀ سمّی در محیط، سمّیت عناصر، تحرک و تغییر شکل آنها را در محیطزیست و ارزیابی سطوح آلودگی عناصر بالقوه سمّی را در محیط بررسی میکند. این شاخص را هاکانسون (Hakanson 1980) و بهمنظور ارزیابی شدت آلودگی نمونههای رسوب ارائه کرده است که بهصورت زیر محاسبه میشود:
شکل 4- تغییرات مکانی غلظت عناصر بالقوۀ سمی در ایستگاههای مطالعهشده
Fig 4- Spatial distribution of potentially toxic elements concentration in the studied area
جدول 4- ردهبندی شاخص زمینانباشت (Muller 1969)
Table 5- Classification of geoaccumulation index (Muller 1969).
|
شدت آلودگی |
شاخص زمینانباشت (Igeo) |
|
غیرآلوده |
0 |
|
غیرآلوده تا کمیآلوده |
1 |
|
کمیآلوده |
2 |
|
کمیآلوده تا خیلیآلوده |
3 |
|
خیلیآلوده |
4 |
|
خیلیآلوده تا شدیداً آلوده |
5 |
|
شدیداً آلوده |
6 |
جدول 5- مقادیر شاخص زمینانباشت عناصر بالقوۀ سمّی در نمونههای رسوب مطالعهشده
Table 5- Geoaccumulation index values of potentially toxic elements in studied sediment samples
|
Cu |
Pb |
Zn |
Ni |
Cd |
As |
Cr |
|
|
S1 |
2/2- |
5/2- |
0 |
5/3- |
4/0- |
5/1- |
4/1- |
|
S2 |
5/0- |
4/1- |
5/1- |
9/0- |
2/0 |
6/1- |
2/0 |
|
S3 |
1/0- |
5/0 |
3/0- |
2/0 |
3/0 |
7/0- |
3/0 |
|
S4 |
9/0- |
2/1- |
3/1- |
3/0- |
1/0- |
2/1- |
2/0 |
|
S5 |
1- |
2/1- |
7/0- |
01/0- |
02/0- |
1- |
2/0 |
|
S6 |
2/1- |
6/1- |
-1 |
2/0- |
3/0 |
2/1- |
2/0 |
|
S7 |
3/0- |
4/1- |
6/1- |
7/1- |
4/0- |
9/1- |
1/0 |
|
S8 |
2/0- |
1/0 |
1- |
3/0 |
2/0 |
4/1- |
0 |
|
S9 |
5/0- |
5/1- |
4/1- |
8/0- |
4/0- |
8/1- |
1/1- |
|
S10 |
8/1- |
2/2- |
6/4- |
3- |
4/0- |
4/1- |
3/0 |
|
S11 |
8/0- |
3/0- |
2/1- |
2/0- |
1/0 |
9/1- |
3/0 |
|
S12 |
9/0- |
2/1- |
6/1- |
5/1- |
4/0- |
1/2- |
2/0- |
|
S13 |
5/0 |
3/0 |
5/0 |
3/0 |
1/0 |
6/0- |
1/0- |
|
S14 |
2- |
5/2- |
2/4- |
5/2- |
2/0 |
1- |
1- |
|
میانگین |
9/0- |
2/1- |
5/1- |
1- |
02/0- |
4/1- |
0/1- |
(4) =
(5) × =
(6) PERI = =
که در آن شاخص آلودگی عناصر بالقوۀ سمّی، Ci غلظت عنصر اندازهگیریشده در نمونه و Cn مقادیر زمینۀ مربوطه است. در این مطالعه از ترکیب پوستۀ میانگین بهعنوان مقدار زمینه استفاده شد. شاخص خطر اکولوژیکی بالقوۀ تکعنصری و فاکتور سمّیت هر عنصر است که مقادیر آن برای عناصر مطالعهشده به این صورت است (Feng et al. 2017; Xuming et al. 2017):
As=10, Cd=30, Cr=2, Cu=5, Ni=6, Pb=5, Zn=1
در جدول 6 ردهبندی شاخص خطر اکولوژیکی (PERI) و شاخص خطر برای هر عنصر ( ) ارائه شده است. براساس طبقهبندی شاخص خطر اکولوژیکی، رسوبات رودخانۀ کارون نسبتبه عناصر مس، سرب، روی، کروم، آرسنیک و نیکل در ردۀ آلودگی کم و نسبتبه کادمیم در ردۀ آلودگی متوسط (40 ⩽ < 80) قرار دارند. از طرف دیگر، با توجه به شاخص خطر برای هر عنصر، شاخص خطر اکولوژیکی بالقوه در رده یا درجۀ خطر اکولوژیکی بالقوۀ کم (PERI < 150) قرار دارد.
|
درجۀ خطر اکولوژیکی بالقوه |
شاخص خطر اکولوژیکی بالقوه PERI |
درجۀ خطر برای هر عنصر
|
شاخص خطر
برای هر عنصر |
|
کم متوسط زیاد بسیار زیاد |
PERI < 150 150 ⩽ PERI < 300 300 ⩽ PERI < 600 600 ⩽ PERI |
کم متوسط زیاد بسیار زیاد شدیداً زیاد |
< 40 40 ⩽ < 80 80 ⩽ < 160 160 ⩽ < 320 320 ⩽ |
درصد همراهی عناصر مطالعهشده در فازهای تبادلپذیر (F1)، متصل به کربنات (F2)، کاهشپذیر (F3)، اکسایشپذیر (F4) و باقیمانده (F5) در نمونههای 3S، 5S، 8S، 11S و 13S در شکل 5 و غلظت عناصر در فازهای مختلف مطالعهشده، در جدول 7 آورده شده است.
شکل 5- توزیع ژئوشیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی بین فازهای مختلف رسوبات مطالعهشده
Fig 5- Geochemical distribution of potentially toxic elements in different fractions of studied sediments
جدول 7- غلظت عناصر بالقوۀ سمّی در فازهای مختلف رسوبات مطالعهشده (b.d.l.: زیر حد آشکارسازی).
Table 7- Concentration of potentially toxic elements (mg/kg) in different fractions of studied sediments (b.d.l.: below detection limit)
|
ایستگاه |
F1 (تبادلپذیر) |
F2 (متصل به کربنات) |
F3 (متصل به اکسیدها) |
F4 (متصل به مادۀ آلی) |
F5 (متصل به سیلیکاتها) |
|
As |
|
|
|
|
|
|
S3 |
8/1 |
6/0 |
4 |
6/0 |
8/0 |
|
S5 |
3/1 |
6/0 |
2/3 |
8/0 |
8/0 |
|
S8 |
6/0 |
6/0 |
1/3 |
6/0 |
6/0 |
|
S11 |
5/1 |
b.d.l. |
1 |
b.d.l. |
6/0 |
|
S13 |
8/1 |
9/0 |
1/3 |
2/1 |
5/1 |
|
Cd |
|
|
|
|
|
|
S3 |
15/0 |
1/0 |
b.d.l. |
b.d.l. |
1/0 |
|
S5 |
1/0 |
1/0 |
b.d.l. |
b.d.l. |
1/0 |
|
S8 |
15/0 |
1/0 |
b.d.l. |
b.d.l. |
1/0 |
|
S11 |
1/0 |
1/0 |
b.d.l. |
b.d.l. |
1/0 |
|
S13 |
1/0 |
b.d.l. |
b.d.l. |
1/0 |
1/0 |
|
Cr |
|
|
|
|
|
|
S3 |
21 |
15 |
16 |
12 |
75 |
|
S5 |
19 |
12 |
18 |
14 |
63 |
|
S8 |
13 |
8 |
12 |
9 |
71 |
|
S11 |
6 |
9 |
10 |
8 |
65 |
|
S13 |
9 |
12 |
5 |
12 |
61 |
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
S3 |
5 |
3 |
10 |
18 |
10 |
|
S5 |
5 |
2 |
3 |
11 |
5 |
|
S8 |
5 |
6 |
9 |
15 |
12 |
|
S11 |
7 |
5 |
2 |
12 |
8 |
|
S13 |
7 |
9 |
12 |
24 |
18 |
|
Ni |
|
|
|
|
|
|
S3 |
10 |
14 |
25 |
14 |
38 |
|
S5 |
15 |
12 |
18 |
17 |
31 |
|
S8 |
21 |
18 |
12 |
18 |
35 |
|
S11 |
12 |
15 |
10 |
12 |
31 |
|
S13 |
18 |
21 |
35 |
12 |
35 |
|
Pb |
|
|
|
|
|
|
S3 |
5 |
10 |
9 |
5 |
12 |
|
S5 |
2 |
3 |
4 |
3 |
3 |
|
S8 |
9 |
5 |
5 |
8 |
8 |
|
S11 |
8 |
9 |
2 |
3 |
5 |
|
S13 |
11 |
10 |
5 |
4 |
8 |
|
Zn |
|
|
|
|
|
|
S3 |
21 |
28 |
35 |
15 |
32 |
|
S5 |
25 |
19 |
12 |
18 |
28 |
|
S8 |
18 |
10 |
15 |
18 |
21 |
|
S11 |
14 |
10 |
17 |
15 |
15 |
|
S13 |
39 |
35 |
19 |
32 |
69 |
میانگین درصد همراهی مس در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
F4 (5/36) > F5 (1/23) > F3 < (15) F1 < (2/14) F2 (9/10)
مس عمدتاً در پیوند با مواد آلی (5/36%) حضور دارد. فاز باقیمانده (1/23%) و اکسیدهای Fe – Mn (15%) نیز در تجمع مس اهمیت دارند. حضور بخش عمدۀ مس در فاز چهارم ناشی از تمایل شیمیایی زیاد این عنصر به سولفیدها یا مادۀ آلی و بهعلت تشکیل کمپلکسهای پایدار آلی –Cu است. حضور مس در جزء باقیمانده میتواند بهعلت جایگزینی یونی این عنصر در کانیهای رسی باشد (Yuan et al. 2004). حضور مس در فاز اکسید آهن و منگنز نشانگر نقش بسیار مهم اکسیهیدروکسیدهای آهن و منگنز در تثبیت مس است. مطابق شکل 5، در ایستگاههای 5S و 11S غلظت مس تبادلپذیر زیاد است که نشاندهندۀ تأثیر بیشتر منابع انسانی بر آلودگی رسوبات در این ایستگاههاست. با توجه به اینکه بخش عمدۀ مس در فاز غیرباقیمانده (78%) حضور دارد، میتوان چنین نتیجه گرفت که این فلز عمدتاً منشأ انسانزاد داشته و زیستدسترسپذیر است.
سرب
براساس نتایج حاصل از آنالیز استخراج ترتیبی، میانگین درصد همراهی سرب در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
F2 < (6/23)F5 (3/22)> F1 < (9/21)F3 < (6/16)F4 (3/15)
با توجه به میانگین درصدهای بهدستآمده، مقدار سرب در فاز متصل به کربناتها، فاز باقیمانده و تبادلپذیر بهطور یکنواخت توزیع شده است. همراهی سرب با فاز کربنات، بهدلیل تمایل ژئوشیمیایی زیاد سرب به کربناتها بهویژه در pH قلیایی است. شباهت شعاع یونی این عنصر با کلسیم، جایگزینی این عنصر در کانیهای کربناتی ازقبیل کلسیت را امکانپذیر میکند. بنابراین کلسیم کربنات ممکن است یک جاذب قوی برای این عنصر باشد (Korfali and Davies 2004). فرمهای شیمیایی کربنات واکنشپذیری و تحرکپذیری سرب را در رسوبات آلوده کنترل میکند، در حالی که مطالعات بر رسوبات غیرآلوده نشان دادهاند که سرب عمدتاً در جزء باقیمانده حضور مییابد (Morera et al. 2001). سرب در فاز باقیمانده در ساختارهای بلوری کانیها قرار میگیرد. عناصر یافتشده در فاز باقیمانده ازلحاظ ژئوشیمیایی پایدار و ازلحاظ زیستی غیرفعالاند (Singh et al. 2005) و حضور عناصر در این فاز خطری برای محیطزیست نخواهد داشت. مطابق شکل 5، از ایستگاه 3S بهسمت ایستگاه 13S، غلظت فاز تبادلپذیر سرب افزایش مییابد. این مشاهده نشاندهندۀ تأثیر منابع انسانی بر آلودگی رسوبات است. بهطور کلی حضور بخش درخور توجه فلز سرب (4/77%) در فازهای غیرباقیمانده، نشان میدهد این فلز میتواند در صورت تغییر شرایط محیط (مانند تغییر pH و تغییرات شرایط اکسیداسیون و احیا)، در دسترس موجودات زنده در رسوبات رودخانه قرار گیرد.
میانگین درصد همراهی کادمیم در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
(0)F3< (06/0) F4< (7/24) F2< (4/31) F5<(1/37)F1
همانطور که مشاهده میشود کادمیم عمدتاً در فاز تبادلپذیر و سپس در فازهای باقیمانده و متصل به کربنات حضور دارد. کادمیم در فاز کاهشپذیر حضور ندارد و مقدار آن در فاز اکسایشپذیر نیز بسیار کم است. بهطور کلی کادمیم پیوند قوی با فاز اکسایشپذیر برقرار نمیکند. حضور بخش درخور توجه کادمیم در فاز تبادلپذیر ناشی از شباهت شعاع یونی بین کادمیم و پتاسیم موجود در کانیهای رسی است (Singh et al. 2005). حضور کادمیم در فاز کربنات احتمالاً بهعلت شباهت شعاع یونی کادمیم (97/0 آنگستروم) و کلسیم (99/0 آنگستروم) است؛ زیرا کادمیم تمایل به همتهنشینی با کربناتها را دارد (Korfali and Davies 2004). بهطور کلی بهرغم غلظت کل کم عنصر کادمیم در نمونهها، دسترسی زیستی آن بهدلیل همراهی این عنصر با فازهای غیرباقیمانده در رسوبات رودخانۀ کارون زیاد است.
میانگین درصد همراهی روی در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
F5 (8/26)> F1(4/20)< F3(1/18)> F4(7/17)> F2(8/16)
روی عمدتاً در فازهای غیرباقیمانده حضور دارد و بنابراین در رسوبات رودخانۀ کارون، روی زیستدسترسپذیری زیادی دارد. حدود 27درصد روی در ارتباط با جزء باقیمانده است، این میتواند به حضور این عنصر در ساختارهای بلوری کانیهای اولیه و ثانویه ارتباط داشته باشد. ارتباط روی با فاز کربنات، احتمالاً بهدلیل شباهت شعاع یونی این عنصر با کلسیم است. قرارگرفتن روی در جزء متصل به اکسیدهای آهن و منگنز در رسوبات و خاکها، بهعلت تمایل شیمیایی روی به این جزء است (Kabata-Pendias 2011). مجموع درصدهای فلز روی در دو فاز F2 و F3 نشان میدهد با تغییر pH و شرایط اکسیداسیون-احیا، این فلز میتواند از سطح رسوبات آزاد و وارد فاز محلول شود.
براساس نتایج بهدستآمده، میانگین درصد همراهی نیکل در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
F5(4/35)> F3(20)> F2(16)> F1(15)> F4(8/14)
طبق نتایج بهدستآمده، درصد نیکل در فاز باقیمانده (4/35%) است. ارتباط نیکل با فاز باقیمانده ممکن است به این علت باشد که Ni2+ در مقایسه با دیگر فلزات دو ظرفیتی متداول، دارای پتانسیل زیاد غنیشدگی در کانیهای رسی است. بعد از فاز باقیمانده، بیشترین درصد روی در فاز کاهشپذیر حضور دارد که عمدتاً بهدلیل تمایل شیمیایی زیاد نیکل با اکسیهیدروکسیدهای آهن و منگنز است (Zhou 2011). مقدار کم نیکل در فازهای تبادلپذیر و کربنات، احتمالاً بهدلیل pH خنثی تا قلیایی نمونههاست؛ زیرا نیکل در شرایط بسیار اسیدی قادر به تحرک است. با توجه به میانگین غلظت نیکل در فازهای مختلف، درصد آن در فازهای غیرباقیمانده بیشتر از فاز باقیمانده است که نشاندهندۀ زیستدسترسپذیری زیاد نیکل در رسوبات رودخانۀ کارون است.
میانگین درصد همراهی آرسنیک در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
F3 (8/44)> F1 (5/24)> F5 (14)> F4 (9/8)> F2(6/7)
بنابراین آرسنیک عمدتاً در فاز متصل به اکسیدهای آهن و منگنز (82/44%) حضور دارد. درنتیجه با تغییر شرایط اکسیداسیون-احیا، این عنصر میتواند از سطح رسوبات آزاد و وارد فاز محلول شود. ارتباط قوی آرسنیک با F3، احتمالاً بهعلت ویژگیهای ژئوشیمیایی این عنصر با اکسیدهای آهن و منگنز در خاک و رسوبات با 7pH> است (Kabata-Pendias 2011)، سپس بیشترین مقدار آن در فاز تبادلپذیر (5/24%) قرار دارد. مقدار آرسنیک در فاز باقیمانده چندان زیاد نیست (14%) که میتواند نشاندهندۀ تحرک زیاد این عنصر و منشأ انسانزاد آن باشد.
میانگین درصد همراهی کروم در 5 فاز استخراجشده به ترتیب زیر است:
F5(9/58)> F1(3/11)> F3(3/10)>F2(7/9)> F4(6/9)
عنصر کروم عمدتاً در جزء باقیمانده (9/58%) حضور دارد. همراهی کروم با فاز باقیمانده به دلیل این است که کروم عمدتاً در شبکههای کانیهای رسی حضور دارد (Yuan et al. 2004)؛ زیرا در کانیهای سیلیکاتی، بهخصوص رسها، Cr3+ جایگزین Al3+ و Fe3+ میشود (Chen et al. 2005). فلزات در ارتباط با جزء باقیمانده احتمالاً در مواد معدنی یا کانیهای آلومینوسیلیکات قرار میگیرند و بعید است که ازطریق جداکردن یا تفکیک به محیط آبگین رها شوند. میزان کم کروم در فازهای تبادلپذیر و کربنات همراه با غلظت زیاد آن در فاز باقیمانده نشاندهندۀ تحرک و زیستدسترسپذیری کم این عنصر در رسوبات رودخانۀ کارون است، هرچند غلظت این عنصر در مقایسه با استانداردهای جهانی بیشتر از دیگر عناصر مطالعهشده است.
در ارزیابی آلودگی رسوبات با استفاده از نتایج آنالیز استخراج ترتیبی، میتوان از ضریب آلودگی انفرادی[14] و ضریب آلودگی کلی[15] استفاده کرد. ضریب آلودگی انفرادی از مجموع غلظت هر عنصر در هر نمونه در چهار فاز اول (فازهای غیرباقیمانده با زیستدسترسپذیری و تحرک بیشتر)، تقسیم بر غلظت همان عنصر در جزء باقیماندۀ همان نمونه به دست میآید و منعکسکنندۀ آلودگی توسط یک آلاینده است (Ikem et al. 2003):
ضریب آلودگی کلی از مجموع ضریب آلودگی انفرادی عناصر مطالعهشده در هر ایستگاه نمونهبرداری به دست میآید و منعکسکنندۀ خطرهای بالقوۀ کلی ایجادشده توسط عناصر سمّی در محیطزیست است:
|
رابطۀ (4) |
|
|
رابطۀ (5 GCF= å ICFS for each sampling site |
براساس شکل 6 الف، ضریب آلودگی انفرادی (ICF) عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات رودخانه بهترتیب زیر کاهش مییابد:
As(5/6)> Pb(5/3)> Cu(3/3)> Zn(8/2) > Cd(2)> Ni (8/1)> Cr (6/0)
این روند نشان میدهد آرسنیک بیشترین و کروم و نیکل کمترین خطر آلودگی را نشان میدهند. شکل (6 ب) نشان میدهد ایستگاههای 3S، 5S و 8S بیشترین مقدار ضریب آلودگی کلی (GCF) را دارند و همچنین بهسمت پاییندست رودخانه مقدار آنها کاهش مییابد که ممکن است بهسبب خودپالایی رودخانه در طول مسیر باشد.
کد ارزیابی خطر (RAC) یک روش متداول برای ارزیابی سمناکی عناصر براساس فرم شیمیایی آنهاست (Christophoridis et al. 2009; Pan et al. 2013). کد ارزیابی خطر براساس محاسبۀ مجموع درصد جزء تبادلپذیر و کربنات در رسوبات تعیین میشود (Sundaray et al. 2011):
|
رابطۀ (6) RAC= åF1+F2 |
شکل 6- مقادیر ICF عناصر بالقوۀ سمّی (الف) و GCF ایستگاههای مختلف نمونهبرداری (ب)
Fig 6- ICF values of potentially toxic elements (a) and GCF values for different sampling sites
در این رابطه F1 فاز تبادلپذیر و F2 فاز کربنات است. این شاخص در پنج رده تعریف میشود: مقادیر کمتر از 1 نشاندهندۀ فقدان خطر؛ مقادیر بین 10-1 نشانگر خطر کم؛ مقادیر بین 30-11 نشانگر خطر متوسط؛ مقادیر بین 50-31 نشاندهندۀ خطر زیاد و مقادیر بیشتر از 50 بیانگر خطر بسیار زیاد است (Sundaray et al. 2011). براساس شکل 7، کروم و مس در ردۀ خطر متوسط، نیکل، روی، سرب و آرسنیک در ردۀ خطر زیاد و کادمیم در ردۀ خطر بسیار زیاد قرار میگیرند.
شکل 7- میانگین مقادیر کد ارزیابی خطر عناصر در نمونههای رسوب رودخانۀ کارون
Fig 7- Average values of risk assessment code in sediment samples of Karun River
نتیجه
در مطالعۀ حاضر آلودگی و فرم شیمیایی عناصر بالقوۀ سمّی در رسوبات رودخانۀ کارون بررسی شد. بررسی پارامترهای فیزیکوشیمیایی رسوبات نشان داد pH رسوبات در محدودۀ خنثی تا قلیایی قرار دارد. بیشترین میزان مادۀ آلی مربوط به ایستگاه شمارۀ 8S، بهدلیل کاربری مسکونی-کشاورزی است. همچنین مقدار CECکم رسوبات با میزان زیاد کربنات کلسیم نمونهها سازگار است. با توجه به مقایسۀ غلظت عناصر بالقوۀ سمّی با استانداردهای جهانی (رسوبات میانگین، Bowen 1979؛ پوسته میانگین، Bowen 1979؛ و شیل میانگین، Turekian and Wedepohl 1961)، تنها میانگین غلظت کروم زیادتر از استانداردهای جهانی است. همچنین مطابق نقشههای پراکندگی غلظت، برای بیشتر عناصر ایستگاه شمارۀ 13S بیشترین غلظت را دارد و این با تخلیۀ پسابهای صنعتی ارتباط دارد. محاسبۀ شاخص زمینانباشت نیز نشان میدهد رسوبات رودخانۀ کارون ازنظر کیفیت زیستمحیطی برای تمام عناصر در ایستگاههای مختلف در ردۀ غیرآلوده تا کمیآلوده قرار دارند. با توجه به نتایج SQGS، نیکل و کروم بهعنوان فلزات دارای آثار بیولوژیکی شناسایی شد و میتواند نگرانیهایی را در ارتباط با تأثیر سوء بر حیات آبزیان در پی داشته باشد. براساس نتایج استخراج ترتیبی، بیشتر عناصر در رسوبات رودخانۀ کارون زیستدسترسپذیر و دارای منشأ عمدتاً انسانزادند. براساس کد ارزیابی خطر، کادمیم، سرب و روی بیشترین خطر و تحرک را دارند.
تشکر و قدردانی
نویسندگان مقاله مراتب سپاس خود را از معاونت محترم پژوهشی دانشگاه صنعتی شاهرود و اداره کل حفاظت محیط زیست استان خوزستان برای فراهمکردن امکانات انجام این پژوهش ابراز میدارند. همچنین از هیئت تحریریۀ محترم نشریه و داوران مقاله قدردانی میشود.
[1] Potential toxic elements
[2] Cation exchange capacity
[3] Total Concentration
[4] Sequential Extraction
[5] Van Veen Grab
[6] Total concentration
[7] Accuracy
[8] Blank
[9] Precision
[10] Relative standard deviation
[11] Threshold Effect Concentration: TEC; Macdonald et al. 2000
[12] Probable Effects Concentration: PEC; Macdonald et al. 2000
[13] Potential Ecological Risk Index, PERI
[14] Individual Contamination Factor: ICF
[15] Global Contamination Factor: GCF
)
